Галогены частоты колебаний

Таблица 14.4.119 Частоты колебаний трехатомных молекул соединений галогенов (см )

Рис. 241. Взаимосвязь. между частотами колебаний V (сж ) ионов галогенов, щелочных металлов и молекул воды и разностью частот колебаний молекул воды и тяжелокислородной воды [10]

ЧАСТОТЫ КОЛЕБАНИЙ С = С-СИСТЕМ С ОТКРЫТОЙ ЦЕПЬЮ (сл- ). ВЛИЯНИЕ ЗАМЕЩЕНИЯ ГАЛОГЕНАМИ [c.39]

Некоторые авторы предпочитают объяснять различие карбонильных частот непосредственно различиями в степени взаимосвязи колебаний из-за различной геометрии молекул [52]. Однако было показано, что основность карбонильной группы является монотонной функцией частоты колебаний, что предполагает наличие реальных изменений силовых постоянных карбонильной группы. Того же можно ожидать исходя из химических свойств этих соединений. Например, сильная тенденция галогенсодержащих альдегидов и кетонов присоединять молекулы воды к карбонильной группе доказывает реальное изменение ее свойств. Необходимо учитывать также индукционные эффекты, но маловероятно дать на этой основе удовлетворительное объяснение наблюдающимся фактам. Верным признаком того, что роль индукционных эффектов невелика, является то обстоятельство, что дальнейшее замещение атомами галогенов при атоме углерода в а-положении часто не дает дополнительного повышения частоты карбонильной полосы, имеющей уже высокое значение. Кроме того, наличие сильно электроотрицательной нитрогруппы в а-положении у нитроацетофенона не вызывает изменения карбонильной частоты по сравнению с исходным соединением, что, по-вндимому, обусловлено невыгодной ориентацией нитрогруппы для получения эффекта поля. [c.154]

Частоты колебаний галогенов [c.411]

В СВЯЗИ с этим важным может быть и тот факт, что в отличие от карбонильной группы в аналогичных условиях частота колебаний группы N = О постоянно повышается по мере присоединения все большего числа атомов галогенов в а-положение. [c.434]

В связи с этим представляется вероятным, что эффекты поля являются важнейшей причиной сдвига частот колебаний С = О у а-галогензамещенных соединений, содержащих карбонильную группу. Однако это не означает, что индукционные эффекты полностью отсутствуют. Эксперименты показывают, что атомы галогенов, находящиеся в гош-положении относительно атома кислорода, не вызывают сколько-нибудь заметного изменения частоты это- [c.569]

В ряду соединений, где один из атомов последовательно замещается в пределах одного периода или одной группы периодической таблицы, также наблюдаются закономерные изменения частот колебаний связей металл — галоген. Если в рассматриваемом ряду меняются атомы металлов, доминирующее влияние на частоты оказывает изменение массы атома М как известно, с увеличением массы частоты валентных колебаний понижаются. Чтобы исключить этот эффект и выделить влияние других факторов, целесообразно сопоставлять вычисленные силовые постоянные, например силовые постоянные связи М—X. [c.139]

Частоты колебаний мостиковых атомов галогенов [c.148]

Наряду с изменением в частотах колебаний молекул доноров и акцепторов при комплексообразовании наблюдается заметное изменение интенсивности полос поглощения как валентных, так и деформационных колебаний [616, 701, 775, 852, 861—864, 901—910]. Не только частота, но и интегральная интенсивность В некоторых полос поглощения существенно зависят от энергии ДА-взаимодействия, В комплексах галогенов, например, интенсивность валентных колебаний X—X возрастает симбатно с ростом прочности ДА-связей [616, 861—864]. Взаимосвязь частот колебаний и их интенсив [c.158]

Несмотря на то что рентгеноструктурные исследования не показали заметного удлинения связей X—X молекул галогенов в комплексах с бензолом, данные ИК-спектроскопии и спектров комбинационного рассеяния свидетельствуют об ослаблении этих связей при комплексообразовании. Частоты колебаний молекул С1г, Вга, Та, 1С1 при 557, 321, 213 и 381 сдвигаются при растворении галогенов в бензоле до 526, 305, 204 и 355 см соответственно [36— 39]. Сдвиг частоты валентного колебания галогенов увеличивается в ряду бензол — толуол — ксилол, т. е. с уменьшением потенциала ионизации донора [40, 113]. [c.314]

Смешение частот колебаний группировки Ки> 0 связано лишь с изменением состояния связей внутри этой группировки и не зависит от силовых постоянных и кинематических факторов, связанных с галогенами. [c.201]

Предположим теперь, что в активированном комплексе связь между атомами галогена и инертного газа является ван-дер-ваальсо-вой и энергия этой связи аппроксимируется потенциалом Ленарда-Джонса (11.5). Для оценки и Оц атомов галогенов брали значения, полученные из данных о вязкости ближайшего к галогену в таблице Менделеева инертного газа (например, а, ) = а параметры взаимодействия вычисляли по (11.6). Вычисление расстояний /-ДМ в активированном комплексе производили в предположении, что АМ возникает вблизи состояний, соответствующих в этом случае Лдм можно найти из условия де(г)/дг = О, откуда Лдм = 2 /вОо. Исходя из модели жесткого активированного комплекса, примем Лдв всего на 5% большим, чем равновесное в молекуле Аз- Отношение электронных статистических весов переходного и исходного состояний во всех реакциях взято равным 1/6, = 2. Частоты деформационных колебаний активированного комплекса принимали одинаковыми и были вычислены в гармоническом приближении по формуле [c.121]

К физическим свойствам элементов. Графики занисимости между атомными весами и температурами плавления, температурами кипения, коэффициентами расширения и магнитной восириимчивостп, мольными объемами, частотами колебаний и потенциалами ионизации показывают периодические возрастания и убывания. Некоторые из таких данных приведены в табл. 2. Температуры плавления взяты из таблиц Ландольта — Бернштейна. Атомные объемы, использованные в работе Лотара Мейера, установившего их периодичность, были в дальнейшем пересмотрены Бауром [2], по даппым которого построен приведенный на рис. 1 график. Периодичность изменения свойств сжимаемости элементов впервые была обнаружена Ричардсом [3], п некоторые из его данных прпведены в табл. 2. Использованные им величины, как правило, относились к температуре 293,1° К и были выра кены в обратных мегабарах. Более точные величины получены Бриджменом [4] для температуры 303,1° К, причем в качестве единиц измерения он использовал (кг1см ) . Данные Бриджмена относятся к бесконечно малым давлениям, и они получены экстраполяцией сжимаемостей, измеренных при различных давлениях. За исключением водорода, азота, кислорода, галогенов и редких газов, атомные объемы и сжимаемости приведены для элементов в твердом состоянии. [c.191]

Эти же величины появились во вторых изданиях обеих монографшх. Герцберг объяснил причину расхождения данных тем, что он не учел энергию испарения брома и энергию возгонки иода. На основанип более полного обсуждения данных в гл. XX можно принять, что ошибка в этих значениях О не превышает 0,2 ккал/молъ. Фтор в отличие от других галогенов поглощает свет непрерывно, поэтому в этом случае приходится ссылаться на термические данные для энергии диссоциации, а также на дифракцию электронов и спектры комбинационного рассеяния при определении межъ-ядерного расстояния [16]. Для определения частоты колебания иснользуют зависимость коэффициента тушения от частоты [16а]. [c.382]

Частота нормального колебания LiF оценивалась Хачкурузовым [436] на основании предложенной им методики оценки постоянных по их зависимости в ряду аналогичных соединений элементов (например, двухатомных фторидов) данного периода Периодической системы от числа S- и /7-электронов элемента и была найдена равной 940 Бенсон и Ван-дер-Хофф [750] выполнили квантово-механический расчет молекулы Li F и нашли 0) = 1036 см . Риттнер [3444] вычислил теоретически молекулярные постоянные соединений щелочных металлов с галогенами на основании ионной модели их молекул с учетом поляризации ионов М+иХ (для поляризуемости ионов принимались значения, найденные Паулингом [3200] для ионов в кристаллических решетках). Полученная таким образом частота колебания LiF равна 773 см . однако она должна содержать ошибку из-за использования в работе [3444] неточных значений постоянных молекул других галогенидов щелочных металлов, в частности их межатомных расстояний, принятых по ошибочным данным Максуэла и др. [2818]. Хафф, Гордон и Моррелл [2142] на основании сопоставления частот колебаний молекул, изоэлектронных LiF (ВеО, BN и g), приняли = 1343 Последнее значение заведомо ошибочно, так как по величине близко к частоте колебания LiH, в то время как частоты колебаний двухатомных фторидов всех элементов существенно ниже частот колебания гидридов этих элементов. [c.864]

Однако не следует предполагать, что эффекты полярных взаимодействий полностью отсутствуют. Значительный скачок в изменении частоты при переходе к замещению фтором представляется несоразмерно больщим, и значение частоты не попадает на график рис. 3.2. Кроме того, наблюдаются значительные изменения как тСН, так и 6СН, которые должны указывать на некоторое перераспределение электронной плотности. Вероятно, смещения частот под влиянием эффектов связи колебаний в какой-то мере изменяются за счет поляризационных эффектов, влияющих на л -элек-тронное облако. Поттс и Найквист [68] отмечают небольшие смещения частот в более высокочастотную область, возникающие при замещении галогенами при атоме углерода в а-положении. Эти смещения частот по направлению обратны смещениям в низкочастотную область, наблюдающимся при разветвлении цепи, и авторы рассматривают их как результат поляризационных взаимодействий. Эванс и Найквист [80] провели полное отнесение частот колебаний галогенидов пропаргила. [c.88]

Ни у одного из этих соединений не обнаруживается каких-либо изменений частоты СО при введении первого атома галогена. Но когда вводится второй атом галогена, то у третичных амидов появляются два пика, соответствующие поворотным изомерам, а у вторичных амидов — один пик при несколько более высокой частоте. Отсутствие поворотной изомерии у вторичных амидов объясняется Найквистом [72, 73] образованием внутримолекулярной водородной связи КН С1, которая закрепляет атом галогена в г ыс-конфигу-рации относительно атома азота. Это предположение подтверждается поведением частот валентных колебаний КН. Любые дополнительные атомы галогенов будут затем занимать скошенное положение относительно атома карбонильного кислорода, при котором эффект поля уменьшится. При дальнейшем введении атомов галогенов будет наблюдаться постепенное увеличение частоты колебаний. Поведение этих соединений в твердом состоянии или в концентрированных растворах может быть совершенно иным, так как внутримолекулярные связи слабы, и следует ожидать, что они будут заменяться межмолекулярными связями. К сожалению, этот вопрос детально не исследован. Дело в том, что в этих условиях сложное карбонильное поглощение действительно наблюдается, но его природа не ясна, так как такое же поглощение наблюдается и у а-тригалогензамещенных вторичных амидов. [c.157]

Специале и Ратс [140] изучили частоты колебаний карбонильных групп в случаях, когда Х = Н или галоген. В илидах со сложноэфирной группой (К = ОСНз) замена водорода на галоген приводит к повышению частоты карбонильной группы, вероятно, за счет конкурирующего оттягивания отрицательного заряда галогеном. Однако, когда Р = фенил или дифениламино-группа, замена водорода на галоген приводит к снижению частоты карбонильной группы. Это было приписано влиянию эффекта поля галогена на поляризацию карбонильной группы, причем это влияние зависит от пространственного отталкивания между Н и X. В обоих случаях между галогеном и К возможно значительное отталкивание, так что группа Н выводится из плоскости карбонильной группы. Это приводит к увеличению делокализации за счет карбонильной группы и в результате к более низкой частоте ее колебания. Это объяснение подтверждается тем, что в илидах, где К = ОСНз, частота колебаний карбонильной группы тоже снижается при замене Х = Н на Х = СНз. [c.75]

Сочетание в а-галогеннитроалканах у одного атома углерода нитрогруппы и галогена прежде всего приводит к появлению у галогена особых свойств, существенно отличающих его от галогена в галогензамещенных алифатических соединениях. До недавнего времени специфические свойства галогена в этих соединениях были выявлены только качественно и лишь в последнее десятилетие появился ряд работ, посвященных количественному физико-химическому исследованию связи углерод—галоген. Были изучены Раман- и ИК-спектры галогентринитрометанов и показано, что характеристические частоты связи углерод—галоген в этих соединениях имеют высокую интенсивность и аномально низкие значения частот, а именно 366 mi для хлорнитроформа и 344 см" для бромнитро-форма [80]. Для сравнения следует отметить, что в обычных алкил-галогенидах частоты связи углерод—галоген лежат в области 600—700 см . Столь резкое понижение частот колебаний связей углерод — галоген нельзя приписать индуктивному эффекту (02М)зС-группы, а скорее можно трактовать как наличие сопряжения связей N—О и С—Hal. [c.120]

В определенном температурном интервале определены константы равновесия в качестве олефинов были использованы аммониевые ионы с ненасыщенными углеводородами (например, СНа=СН—СНгЫНз+) или непредельные спирты (например, СН2=СНСНгОН) [486]. Установлено, что указанные олефиновые комплексы имеют константы устойчивости, сравнимые с найденными в том случае, когда замещающим лигандом является соответствующий более тяжелый галоген. Эти результаты показывают, что бромидные комплексы менее устойчивы, чем хлорид-ные, однако величины энтальпии реакций говорят о том, что связи платина — олефин сильнее в бромидных комплексах, чем в хлоридных. В соответствии с этим найдено, что частоты колебаний платина — олефин в бромидных комплексах выше на 5— 10 см". Увеличение силы связи платина — олефин в бромидных комплексах объясняется тем, что ион Р1Вгз, по-видимому,. более слабый о-акцептор и лучший л -донор, чем ион Pt lJ. [c.34]

Это было подтверждено экспериментально. Диацилкар-бонаты ЯОСООК поглощают в интервале 1760—1740 [41 ], причем точное значение частоты отчасти определяется стереоизомерной формой. Дифенил карбонат поглощает выше, а именно при 1775 аи что типично для виниловых сложных эфиров. Замещение галогенами в радикалах R еще больше повышает частоту колебаний карбонила, и [c.180]

У третичных нитрозосоединений R R R N = О исключена возможность образования оксимов. У этих соединений в твердом состоянии или в растворе также обычно наблюдается димеризация, но в спектрах разбавленного раствора и паров часто можно выделить частоты колебаний, относящиеся к мономеру. Однако многие соединения этого типа, изученные Тартом [46] и Люттке [43], содержат один или более атомов галогенов. (R—галоген). Это приводит к дальнейшим усложнениям, поскольку в таком случае могут проявляться эффекты поля, подобные тем, которые обнаружены у а-галогензамещенных кетонов и которые зависят от конфигурации молекулы. У моно- и ди-а-галоген-замещенных соединений наблюдаются поэтому дублетные полосы поглощения N = О, что связано, как это подтверждено, с поворотной изомерией. Этот эффект приводит также к повышению частоты поглощения, как и в случае соответствующих карбонильных соединений. Нитрозоциклогексан, например, поглощает при 1558 см" -, а 1,4-дихлор-1,4-динитрозоциклогексан [43] — при 1570 Поглощение [c.433]

Соотношение между электроотрицательностью и частотами колебаний групп изучено также у виниловых соединений типа СНг — XY, для которых частоты деформационных колебаний СНг рассматривались в зависимости от сумм электроотрицательностей заместителей [46]. В случае таких заместителей, как алкильные группы или атомы галогенов, для которых по химическим соображениям нельзя ожидать заметных мезомерных эффектов, была найдена лршейная зависимость. Для таких заместителей, как атомы кислорода или азота, у которых, вероятно, заметен мезомерный эффект, такое соотношение, как и следовало ожидать, не выполняется. Чтобы проявлялись мезо- [c.554]

Леба и Жозьен [73] провели весьма сходные исследования частот валентных колебаний СН и обнаружили, что, за исключением, как и прежде, заместителей — галогенов, наблюдающаяся частота колебаний может быть прямо коррелирована с выраженным в процентах выходом мета-нитросоединений, получающихся при нитровании монозамещенного соединения. [c.562]

Могут быть найдены также соотношения, связывающие целый ряд полос поглощения в одном спектре, как это имеет место в случае шести фундаментальных колебаний метильной группы. Можно показать, что каждое из валентных, деформационных и веерных колебаний СН в ряду метил-галогенидов зависит от электроотрицательностей атомов галогенов, причем это верно даже в случае валентных колебаний С— X, если правильно учтен эффект масс. Эта корреляция сама по себе не представляет очень большой ценности из-за отсутствия точных значений электроотрицательности. Однако частоты валентных колебаний Н — X у галогенсодержащих кислот, исправленные с учетом эффекта масс, также закономерно изменяются при изменении электроотрицательности (рис. 31), и при нанесении значений этих частот колебаний НХ как функций от частот колебаний СНзХ [c.574]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Колебания связей металлов с хлором, бромом и иодом находятся в основном ниже 500 см . Поскольку фтор, самый легкий из атомов галогенов, образует с металлами наиболее прочные связи, валентные колебания связей фтор — металл имеют обычно частоты выше 400 см . Таблицы частот колебаний связей металлов с галогенами могут быть найдены в монографиях Накамото (1966) и Адамса (1967) кроме того, этому вопросу посвящены два обзора Кларка (1965а, 1967). В данном разделе рассмотрено влияние различных факторов на характер колебания связей металл — галоген. Отметим еще раз, что к корреляциям, установленным только на основе колебательных частот, следует относиться с осторожностью даже если определены силовые постоянные системы, необходимо учитывать те упрощающие предположения, которые были сделаны при выборе модели силового поля. [c.132]

Аналогичные эффекты наблюдаются в сериях изоэлектронных тетрагалогензамещенных соединений, где отрицательный заряд каждого члена ряда изменяется на единицу. В этих соединениях частоты колебаний связи металл — галоген уменьшаются при увеличении отрицательного заряда комплекса. Такая законо-мер ность обнаружена Вудвордом (1958) для линии комбинационного рассеяния полносимметричного колебания VI в ряду изоэлектронных тетраэдрических комплексов. Полученные в этой работе частоты суммированы в табл. 6.7. На основании величин VI в приближении простого валентного силового поля были вычислены постоянные связей, которые показаны на рис. 6.2. [c.136]

К4 5пС1, рассмотренное Кларком и сотр. (1968а). Как правило, частоты валентных колебаний 5п—С1 уменьшаются с увеличением числа алкильных заместителей. На рис. 6.4 показана зависимость средних частот колебаний связи 5пХ, Х=С1, Вг, I (с учетом степени вырождения) от числа метильных групп. Частоты валентных колебаний 5пХ в этил- и н-бу-тилпроизводных близки к частотам метилзамещенных соединений олова. Можно предположить, что по мере замещения атомов хлора электронодонорны-ми алкильными группами уменьшается эффективный заряд атома олова и оставшиеся связи олово—хлор ослабляются. Такой вывод подтверждается увеличением длины связей олово — галоген с ростом числа алкильных заместителей. [c.146]

В комплексах галогенов частоты валентных колебаний галоген — галоген (X—X ) обычно понижаются [860—869]. В табл. 111.19 приведены значения Vx x свободных и связанных в комплекс молекул галогенов. Как видно, разница в частотах весьма велика. Расчеты силовых постоянных связей I—I [860, 861, 863], Вг-Вг (860, 862], I—С1 [616,863] и 1-Вг [860, 864] показали, что в комплексах эти параметры значительно ниже, чем в свободных молекулах, что свидетельствует о существенном ослаблении межгалоидных связей при координации. Эти факты согласуются с результатами рентгеноструктурных исследований, где установлено заметное удлинение связей галоген — галоген в комплексах по сравнению со свободными галогенами (см. разд. II 1.3). [c.155]

К антисимметричным колебаниям Ti—ЦПД в (СбН5)2Т1 отнесена полоса 410 см [9а]. Можно было ожидать, что валентные колебания Т1— ЦПД находятся также в области 500—200 см . С другой стороны, в этой же области находятся частоты валентных колебаний металл — галоген и ряд других частот колебаний, поэтому идентификация частоты, относящейся к связи Т —ЦПД, была затруднена. [c.564]

Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области отпечатков пальцев X > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, треха омных групп СНг, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, 5=0, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне Частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис, 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см" . Совокупность всех этих признаков не только подтверждает [c.19]