Основы кинетического исследования органических реакций

ОСНОВЫ КИНЕТИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.46]

Авторы старались свести к минимуму возможные повторения с перечисленными выше дисциплинами и именно по этой причине из данного издания исключены главы, посвященные механизмам нуклеофильных и электрофильных реакций (они достаточно изучаются в органической химии и, кроме того, часть материала перенесена в главу гомогенного катализа), а также методику планирования эксперимента (который хорошо представлен в курсе вычислительной математики и вычислительной техники). С другой стороны, существенно модернизированы и расширены главы, посвященные основам кинетического исследования, гетерогенному и особенно гомогенному катализу. [c.5]

Итак, история химии полимеров показывает, что на определенном этапе развития этой области навстречу структурным представлениям и классическим методам органического синтеза направляются кинетические исследования. На основе детального изучения механизма и промежуточных продуктов реакций полимеризации — в частности, радикалов — кинетика дает широкие возможности управления синтезом с доведением процесса до заданных веществ — полимеров, олигомеров или теломеров. Кинетика приступает к решению проблемы, которая длительное время составляла главный предмет структурной химии, — проблемы зависимости свойств вещества от его химического строения. Это, видимо, следует рассматривать как шаг на том нути, который в свое время предвидел Бутлеров Рациональнее всего допустить, — говорил он, — что в дальнейшем развитии химии, с уяснением динамических отношений в химических соединениях, теория химического строения (как менее общая) войдет, как часть, в химическую динамику... [44]. [c.86]

Современное состояние квантовой химии и возможности вычислительной техники предопределили два подхода к теоретическому исследо ванию реакционной способности. Как видно из предыдущей главы, первый из их, связанный с расчетом потенциальных поверхностей и энергии активации, применим лишь к реакциям относительно небольших молекулярных систем преимущественно в газовой фазе. Однако повседневная химическая практика требует рассмотрения значительно более сложных реакций, причем проходящих, в основном, в растворах. Именно эта практическая необходимость и привела к появлению так называемого метода индексов реакционной способности. Существует определенная аналогия между расчетами потенциальных поверхностей и методом индексов реакционной способности, с одной стороны, и строгими кинетическими исследованиями простейших газофазных реакций с определением абсолютных констант скоростей отдельных элементарных стадий и относительными исследованиями реакционной способности, использующими различные корреляционные соотношения, принятые в органической химии — с другой стороны. Эта аналогия еще более углубляется, если учесть то обстоятельство, что в основе как метода индексов реакционной способности, так и корреляционных уравнений органической химии лежит чисто эмпирический принцип линейности свободных энергий. Этот принцип является отражением качественного правила, на котором с самого начала основывалась органическая химия подобные вещества реагируют сходно, а сходные изменения в строении приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Он устанавливает линейную связь между изменениями свободных энергий активации л свободными энергиями, определяю- [c.206]

В книге изложены механизмы типовых реакций органического синтеза, даны научные основы гомогенного и гетерогенного катализа и гетерофазных процессов. Даны методы термодинамического расчета, кинетического исследования и математического описания простых и сложных органических реакций. Изложено применение этих данных для выбора реакторов и технологических параметров процесса с привлечением основ теории реакторов и оптимизации. Книга снабжена многочисленными примерами, иллюстрирующими способы исследования процесса и практическое применение полученных данных приведены примеры и упражнения по разным разделам курса. [c.2]

Классические работы Лебедева [185 —187 J по избирательному каталитическому гидрированию олефинов послужили отправной точкой для развития и применения этой реакции как метода установления строения непредельных соединений и анализа многокомпонентных смесей этиленовых углеводородов. В основу этого метода была положена различная прочность кратных связей у олефинов разного строения. Сопоставление кинетических кривых гидрирования многокомпонентных смесей олефинов неизвестного состава с кинетическими кривыми эталонных смесей олефинов позволило составить представление о строении компонентов анализируемых смесей. Принципиальные научные положения Лебедева о применимости избирательного каталитического гидрирования к решению структурных вопросов в области непредельных органических соединений были распространены нами на реакцию гидрогенолиза сераорганических соединении. Проведенные экспериментальные исследования по изучению закономерностей протекания реакции гидрогенолиза индивидуальных сераорганических соединений разного строения и их смесей полностью подтвердили наше предположение о возможности применения избирательного каталитического гидрирования для установления строения сераорганических соединений. [c.410]

В основе разнообразных химических и физико-химических методов анализа лежат, как правило, реакции трех типов кислотноосновные, окислительно-восстановительные и комплексообразования. Значение их в практике анализа примерно одинаково, но научные исследования сосредоточены преимущественно вокруг реакций двух последних типов. Теория кислотно-основных взаимодействий неплохо разработана, здесь многое давно устоялось. Правда, в настоящее время внимание привлечено к кислотно-основным реакциям в неводных растворах. Окислительно-восстановительные реакции находят все новые применения в разнообразных физико-химических методах анализа, и поэтому их исследуют весьма интенсивно. Однако особенно большое значение имеет изучение процессов комплексообразования— для фотометрического и флуориметрического анализа с использованием органических реагентов, кинетических методов анализа, методов разделения элементов. [c.39]

Благодаря своей относительной простоте и кажущейся универсальности теория электронных смещений стала излюбленной теоретической основой современных руководств по органической химии. Однако следует указать и на недостатки этой теории, на то, что упомянутые ее качества в действительности связаны с определенным произволом в применении ее ко многим важным классам органических соединений и реакций, что она в принципе не пригодна для количественной обработки фактического материала, обильно представляемого ныне не только физическими и физикохимическими, но и чисто химическими (кинетическими) методами исследования. Тем не менее теория электронных смещений в своих основных положениях хорошо отражает реальную действительность, люжет быть ассимилирована современными количественными теориями органической химии, и поэтому ее следует рассматривать как крупное достижение теоретической мысли, а ее история должна быть доведена до последнего времени. [c.104]

И поэтому глава Процессы сольватации и переноса протона в растворах посвящена подробному рассмотрению проблемы идентификации протона в растворе и кинетики электрохимической реакции его гомогенного переноса. Специальное внимание уделено рассмотрению электрохимической адсорбции, что делает изложение вопроса более полным и дает возможность западному читателю ознакомиться с уровнем и оригинальностью работ русских исследователей в этой области. Главу, посвященную механизму осаждения металлов, выгодно отличает от более ранних работ высокий уровень кинетического анализа. Наконец, в главе об адсорбции промежуточных частиц в электрокатализе дан обзор применяемых в настоящее время методов исследования адсорбции промежуточных радикалов в последовательных электродных реакциях и дается количественная кинетическая трактовка вопроса, которая может служить основой для интерпретации поведения более сложных промежуточных частиц, участвующих в реакциях окисления органических веществ. [c.10]

Ценность методов с непрерывной разверткой для изучения кинетики сложных электрохимических процессов заключается в основном в той легкости, с которой можно получить полярограммы ток — потенциал. Это обеспечивает четкое представление о поведении системы, что облегчает интерпретацию результатов, по крайней мере в качественной форме, путем проведения нескольких простых измерений для ряда скоростей разверток. Кроме того, эти методы часто пригодны для исследования электрохимического поведения продуктов реакции и реагирующих веществ при помощи простых циклических полярограмм [191, 192]. Изменение формы полярограмм со скоростью развертки, концентрации и температуры может в благоприятных случаях дать простую информацию о механизме реакции. Другие методы, особенно одно- и многоступенчатые методы наложения потенциала, как ни много дают информации (причем обычно в таком виде, который легко позволяет проводить количественный анализ), не позволяют составить качественную картину поведения системы — для этого требуется большое число экспериментальных данных и более сложных исследований. Сильная комбинация получается при сочетании опытов с непрерывным наложением потенциала, дающих качественную картину и некоторые количественные данные, с последующими измерениями со ступенчатым наложением потенциала, выполненными с учетом ранее полученной информации, дающие кинетические величины. Чтобы определить адсорбированные частицы, полезно применять сочетания методов с непрерывным наложением потенциала и гальваностатических методов заряжения. Однако это не значит, что количественные данные не могут быть получены на основе измерений с непрерывным наложением потенциала действительно, для ряда механизмов соответствующая теория хорошо развита, однако ту же информацию можно обычно получить гораздо легче при помощи других методов. Оказалось, что методы с непрерывным наложением потенциала особенно полезны при обнаружении промежуточных частиц [191, 192] (в частности, когда последние находятся в адсорбированном состоянии), которые при электролизе часто присутствуют в очень небольших концентрациях. Этому вопросу уделяется большое внимание при изучении окисления органического топлива на электродах-катализаторах [187, 193— 196]. [c.332]

Кинетика всегда составляла основу химической технологии. В последнее время она глубоко проникла во все разделы химии и без кинетических измерений не обходится практически ни одно исследование, связанное с выяснением механизма различных органических и неорганических реакций. Химическая кинетика начала щироко проникать и в смежные области —биологию, медицину, геохимию. [c.5]

Жидкофазные органические реакции, на основе которых возникла химическая кинетика, оказались в дейстпительности сложным объектом для исследования и выявления кинетических закономериостей. Изучение газовых реакций (в конце XIX и начале XX в.) открыло новые возмолшости для выяснения механизма химических реакций. [c.338]

Довольно широкие исследо.вания. связи скоростей реакций со строением молекул были проведены в начале 20-х годов XX в. после некоторого углубления представлений об влектронном строении органических соединений [264, стр. 55, 56] и создания первой теории химической кинетики [21, стр. 9]. Однако неправильная предпосылка о слабой зависимости скорости реакции от условий ее протекания, положенная в основу теории соударений (что неверно для многих, в основном органических реакций — медленных превращений ), очень затруднила расчет скоростей взаимодействия органических молекул. Поэтому исследование зависимости реакционной способности от строения органических молекул в 20-х годах XX в. носило преимущественно эмпирический характер, поскольку оно было основано скорее на экспериментальном изучении механизмов реакций [264, стр. 116—1126], чем на расчетных методах первой кинетической теории. [c.76]

В работах, выполненных в лаборатории В. Л. Тальрозе, было показано [12], что ионно-молекулярные органические реакции могут происходить не только в иаздкой, но и в газовой фазе. Установлено фундаментальное свойство таких реакции с переходом водорода, а именно отсутствие энергии активации. Это обусловливает большую роль ионно-молекулярных реакций в химии высоких энергий, в радиационной химии, химии и фотохимии плазмы, химии высоких температур, космохимии. В ходе исследования ионно-молекулярных реакций был открыт устойчивый ион метония СН . Это позволило по-новому поставить вопрос о возможных валентных состояниях углерода. В процессах типа ионно-молекулярной перезарядки был установлен важный факт легкости перехода кинетической энергии иона во внутреннюю при столкновениях многоатомных частиц. На основе проведенных исследовани были развиты общие теоретические представления о механизме ионно-молекулярных реакций в газовой фазе. Разработан оригинальный метод проведения реакций атомов с молекулами в газовой фазе с целью определения констант скоростей этих реакций — метод диффузионного облака в потоке. Этот метод позволил изучать реакции в условиях отсутствия влияния стенок реактора [13]. [c.23]

Раздел, посвященный индивидуальным углеводородам, начат с изложения вопросов стереохимии и термодинамической устойчивости моно- и полициклических углеводородов. В силу ряда обстоятельств, стереохимии углеводородов уделялось значительно меньше внимания, чем стереохимии различных функционально-замещенных органических соединений (спирты, кислоты, кетоны и пр.), хотя, по логике вещей, именно стереохимия углеводородов должна была быть положена в основу изучения стереохимии прочих.органических соединений. В какой-то степени автор попытался восполнить этот пробел. Следующая глава посвящена вопросам термодинамической устойчивости и равновесных состояний для различных структурных изомеров. В последующих главах изложены вопросы кинетической реакционной способности различных углеводородов и приведены примеры многочисленных изомерных перегруппировок, протекающих под воздействием кислот Льюиса в жидкой фазе при комнатной температуре. Особое внимание уделено здесь рассмотрению вопросов динамической стереохимии и механизма протекающих реакций. Все эти исследования изложены в плане проблемы Строение и реакционная способность органических соединений . В заключение этого раздела приведена глава, посвященная синтезу индивидуальных углеводородов, причем рассмотрены как вопросы синтеза, осуществля- [c.4]

Анализ проведенных исследований показал, что в целом решается комплекс проблем по повышению нефтеотдачи от фундаментальных исследований физико-химических основ подбора химреагентов, изучения свойств и вытеснения нефти до опытнопромышленных работ и внедрения разработок. Проведен комплекс работ по созданию химических композиций на основе полифункциональных органических соединений с регулируемыми вязкоупругими, вытесняющими и поверхностно-активными свойствами с целью избирательного воздействия на нефтенасыщенный пласт в тex юлoгияx повышения нефтеотдачи и обработки призабойной зоны пласта применительно к исследуемым месторождениям Республики Башкортостан. Теоретически разработана и экспериментально подтверждена концепция эффективного применения полифункциональных реагентов, обладающих свойством межфазных катализаторов. Изучен механизм взаимодействия полифункциональных реагентов с нефтью и поверхностью коллектора с использованием различных методов спектрофотометрии. Выявлены основные закономерности, происходящие в пласте под воздействием химреагентов. Установлено, что при взаимодействии ПФР с металлопорфиринами нефтей происходит процесс комплексообразования по механизму реакции экстра координации. Образование малоустойчивых экстракомплексов приводит к изменению надмолекулярной структуры МП и изменению дисперсности системы. Проведены сравнение реакционной способности различных ПФР и расчет констант устойчивости экстракомплексов. Показано, что наибольшей комплексообразующей способностью обладают ими-дозолины. Определены факторы кинетической устойчивости различных нефтей до и после обработки реагентами. Установлено, что реагенты уротропинового ряда обладают большей диспергирую-и ей способностью, чем имидозолины. Уменьшение размера частиц дисперсной системы вызывает снижение структурной вязкости нефти, что в конечном счете положительно сказывается на повышении нефтеотдачи. Показано, что вязкость нефти после контакта с водными растворами ПФР снижается в 3-8 раз. Оптимальные концентрации реагентов зависят как от структуры применяемого ПФР, так и от состава исследуемой нефти. [c.178]

Электронная теория строения и, в особенности, новейшее ее развитие на основе квантово-механического резонанса представляет собой крупный прогресс в этом направлении. Химические свойства органических веществ, которые до сих пор по преимуществу описывались, начинают получать объяснение с единой точки зрения, часто крайне простое. Теория, позволяющая глубже проникнуть в тонкое строение молекулы, дает возможность предвидеть ход химических превращений. Конечно, необходима большая осторожность в пользовании резонансными структурами и в выводах,из них. Следует постоянно опираться на исследование физических свойств соединения — дипольные и магнитные моменты, межатомные расстояния, прочность связей, спектры поглощения и т. д. При исследовании механизмов химических превращени основными опорными пунктами должны быть результаты кинетического изучения реакции. [c.87]

К-замещенные ненасыщенные амиды и, прежде всего, диацетонакриламид (Д) яредставляют в настоящее время значительный интерес как исходное сырье для синтеза полимерных материалов. В основе получения Д лежит классическая реакция Риттера, основанная на взаимодействии нитрилов с различными алкилирующими агентами (спиртами, кетонами) в присутствии сильных минеральных или органических кислот [1]. Проведенные нами ранее исследования по выбору оптимальных условий синтеза диацетоиакриламида [2] ие отражают кинетических закономерностей изу-чае.мого процесса. Поэтому целью настоящей работы явилось изучение кинетики образования диацетонакриламида н промежуточных продуктов в синтезе его на основе нитрила акриловой кислоты (К ) и ацетона (А) в среде концентрированной серной кислоты. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология