Незаряженные деполяризаторы

В наиболее простом случае —при изменении концентрации одио-однозарядного индифферентного электролита в отсутствие специфической адсорбции его ионов и при потенциале, удаленном от точки нулевого заряда, — изменение потенциала полуволны необратимо разряжающегося незаряженного деполяризатора подчиняется совокупности уравнений (1-75) и (1-76 а), т. е. сдвиг пропорционален изменению логарифма концентрации индифферентного электролита. [c.60]

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО СЛОЯ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ I. Незаряженные деполяризаторы [c.17]

При добавлении в исследуемый раствор электролита, образующего вместе с растворителем фон, предельный ток восстановления анионов, как показано выше, возрастает, а предельный ток катионов снижается. Обычно считается, что предельный ток недиссоциированных молекул при этом не изменяется, так как молекулы могут доставляться к поверхности катода только посредством диффузии, а не миграции. Однако это наблюдается, по-видимому, только для молекул, не обладающих дипольными моментами или трудно поляризующихся под влиянием электрического поля вокруг капли. Даже незаряженные молекулы могут втягиваться катионами фона, находящимися в плотной части двойного электрического слоя. Более детально влияние фона, в том числе на полярографические волны органических деполяризаторов, рассмотрено ниже. [c.12]

В случае органических деполяризаторов, не обладающих зарядом, главным фактором, влияющим на легкость их восстановления, является изменение г ) -потенциала. Это проявляется в достаточно чистом виде, если фоновый электролит состоит из однозарядных ионов (при отсутствии специфической их адсорбции и влияния pH на процесс восстановления). Поэтому при. увеличении концентрации такого фонового электролита абсолютное значение г ) -потенциала отрицательно заряженного электрода уменьшается следовательно, скорость восстановления незаряженных органических молекул возрастает, т. е. 1/2 смещается в сторону менее отрицательных значений потенциалов. [c.14]

Для вычисления значений диффузионных токов необходимо знать коэффициенты диффузии деполяризаторов. До настоящего времени в литературе можно найти лишь ограниченное количество данных по экспериментальным значениям коэффициентов диффузии в условиях полярографирования (т. е. в избытке фона), и, кроме того, эти значения не являются достаточно точными. В качестве первого приближения для нахождения диффузионного тока можно исходить из значений коэффициентов диффузии ионов, вычисленных из их эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении Л ,, а для незаряженных молекул в ряде случаев можно использовать закон Стокса — Эйнштейна. [c.95]

Незаряженные поверхностноактивные вещества. Рассмотрим ингибирующее действие поверхностноактивного вещества на мгновенные токи необратимого, протекающего только в одном направлении, процесса восстановления деполяризатора в отсутствие концентрационной поляризации. [c.282]

Как уже отмечалось, адсорбция органических соединений максимальна вблизи потенциала нулевого заряда электрода . Потенциалы нулевого заряда электродов из различных металлов заметно различаются между собой [105], следовательно, для электродов из металлов различной природы неодинаковы и потенциалы максимальной адсорбции. Наряду с другими факторами, зависящими от природы материала электрода, неодинаковая адсорбция органических деполяризаторов на различных электродах оказывает существенное влияние на протекание электродного процесса, поэтому Антропов [106] для сопоставления скоростей электродной реакции на электродах из различных материалов предлагает пользоваться значениями потенциалов, отнесенных к нулевым точкам соответствующих электродов (нулевыми точками металлов Антропов называет потенциал незаряженной поверхности электродов из этих металлов в растворах, не содержащих поверхностно-активных веществ). [c.40]

Сдвиг 1/2 волн восстановления к более отрицательным потенциалам при увеличении содержания органического растворителя Б растворе, хотя и в меньшей степени, должен, по-видимому, иметь место и в случае электродных процессов с участием как бы неадсорбированных незаряженных органических деполяризаторов. Такие процессы могут протекать лишь при очень отрицательных потенциалах, при которых почти не происходит адсорбция органических соединений на поверхности электрода. В этих условиях, как уже отмечалось, коэффициент активности переходного комплекса по-видимому, мало изменяется при увеличении доли органического растворителя, тогда как коэффициент активности деполяризатора /ох при этом падает (растворимость нейтральных [c.73]

Основная трудность использования уравнения Ильковича для расчета числа электронов заключается в отсутствии надежных экспериментальных значений коэффициентов диффузии органических деполяризаторов в условиях полярографирования (т. е. в растворах, содержащих относительно высокие концентрации индифферентной соли). Обычно в уравнение Ильковича подставляют приближенные значения коэффициентов диффузии, которые для заряженных частиц (ионов) вычисляют из кондуктометрических данных, а для незаряженных органических молекул (имеющих достаточно большую молекулярную массу) рассчитывают по уравнению Стокса — Эйнштейна [4, с. 61]. [c.83]

В апротонных растворителях после переноса первого электрона на деполяризатор могут образовываться сравнительно устойчивые анион-радикалы, лишь с трудом подвергающиеся дальнейшему восстановлению если же анион-радикал соединяется с протоном, то образующийся незаряженный радикал часто оказывается более реакционноспособным, чем исходный деполяризатор. [c.91]

Уже отмечалось, что влияние строения двойного электрического слоя особенно сильно выражено в случае электровосстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности электрода [38, 39, 105, 106]. При снижении абсолютной величины 1)51 эффект увеличения реального скачка потенциала складывается в этом случае с эффектом повышения приэлектродной концентрации деполяризатора (анионов), что, в частности, приводит к очень сильному смещению волн к менее отрицательным потенциалам, значительно большему, чем при восстановлении незаряженных частиц, и тем более значительному (по абсолютной величине), чем при восстановлении катионов [см. уравнение (19)]. [c.41]

Если анионная форма деполяризатора может находиться в подвижном равновесии с незаряженной формой (или же с анионной формой, но несущей меньший отрицательный заряд), то, как уже отмечалось, предварительная химическая реакция, приводящая к снижению отрицательного заряда на частице деполяризатора, снимает (или снижает) эффект электростатического отталкивания и тем самым облегчает протекание электродного процесса. Поэтому при рассмотрении электровосстановления анионов необходимо считаться с возможностью протекания предшествующих химических реакций. Этими реакциями чаще всего являются реакции протонизации, о которых уже шла речь выше, а также реакции распада или образования комплексов (см., например, 120—122]). Особое значение реакции протонизации анионов имеют в средах с низкой протонодонорной активностью, например, в щелочных или небуферных водных растворах или в безводных органических растворителях — диметил-формамиде, ацетонитриле и др. Образовавшийся в результате переноса электрона на нейтральную молекулу анион-радикал требует для своего дальнейшего восстановления значительных катодных потенциалов, однако введение в раствор доноров протонов приводит к протонизации анион-радикала, в результате которой частица теряет отрицательный заряд, что, в свою очередь, значительно облегчает ее вступление в последующие электрохимические реакции (см., например, [123—128]). [c.44]

Вследствие действия электростатических сил у поверхности электрода, находящегося в растворе индифферентного электролита, происходит повышение концентрации ионов, знак заряда которых противоположен знаку электрода. Одни из этих ионов находятся у самой поверхности электрода и образуют так называемую плотную (гельмгольцевскую) часть двойного слоя другие же ионы, находящиеся на некотором расстоянии от поверхности, образуют его диффузную часть. Падение потенциала между электродом и точкой в глубине раствора распределяется между этими частями двойного слоя. Если считать, что активный центр вступающей в электрохимическую реакцию частицы расположен на границе между гельмгольцевской и диффузной частями двойного слоя (т. е. в так называемой плоскости Гельмгольца, отстояшей от поверхности электрода на расстоянии порядка радиуса гидратированного иона), то падение потенциала электрода, приходящееся на диффузную часть двойного слоя, не будет влиять на скорость переноса электронов. Таким образом, падение потенциала, приходящееся на диффузную часть двойного слоя, которое обычно обозначается через тр , уменьшает скачок потенциала между электродом и разряжающейся частицей эффективный скачок потенциала поэтому равен гр . Следовательно, при изменении з1-потенциала должно происходить и изменение волн, причем для незаряженных деполяризаторов [c.136]

Влияние адсорбционного равновесия может не приниматься во внимание только в тех случаях, когда очень велика адсорбируемость вещества и вплоть до почти полного заполнения поверхности адсорбированными частицами можно пренебречь обратным процессом десорбции. Для подобных условий Я. Вебер, Я. Коутецкий и И. Корыта [404] рассчитали влияние адсорбции поверхностно-активных веществ на скорость электродного процесса, приняв, что заполненным и незаполненным участкам поверхности отвечают свои константы скорости, так что наблюдаемая скорость электродного процесса является линейной функцией заполнения электрода. Авторы [404] определили зависимость величины мгновенного тока от времени жизни капли, концентрации поверхностно-активных веществ и констант скорости электродной реакции на занятых и свободных участках поверхности электрода. Я. Кута и И. Смол ер [405] сравнили полученные на опыте кривые I — 1, снятые в течение жизни первой капли (т. е. в условиях, при которых отсутствуют изменения приэлектродной концентрации деполяризатора, обусловленные, электролиз()м на предшествующих каплях [19]), с результатами расчета Вебера, Коутецкого и Корыты [404] и нашли, что всегда на кривых г — , снятых в присутствии адсорбирующихся веществ, наблюдается снижение тока со временем, иногда почти до I = 0. В случае сильно адсорбирующихся незаряженных веществ ход кривой I — I вплоть до последнего участка вблизи I = О почти совпадает с рассчитанным, однако на последнем участке падение тока заметно замедляется. Это обусловлено, по нашему мнению, влиянием десорбции, заметно [c.88]

В водных растворах для катиона К-алкилпиридиния наблюдается двухстадийный процесс восстановления. Лучше изучена первая стадия восстановления, которая отвечает обратимому переносу одного электрона с образованием незаряженного радикала. Волна является диффузионной, ее 1/2 не зависит от pH, т. е. реакция протонирования не входит в потенциалопределяющую стадию [34]. Обратимость процесса доказана съемкой так называемых волн Фурнье [34, 38], методом треугольно-волновой вольт-амперометрии на стационарном ртутном электроде [37], переменнотоковой, импульсной и коммутаторной полярографией [39]. Однако процесс восстановления осложняется адсорбцией деполяризатора на ртути влияние адсорбции ослабляется при применении неводных растворителей [39]. Продукт одноэлектронного восстановления — незаряженный радикал может легко димеризоваться по 2- или 4-положениям, но, как показано в [39], преимущественно образуются 4,4 -производные [c.248]

В этом уравнении ВН+ и АН — кислотные компоненты раствора В и А" — сопряженные с ними основания р — константа скорости протонизации ра — константа скорости обратной реакции (депротонизации). При необратимых процессах электрохимического восстановления электростатические факторы облегчают перенос электронов с катода на кислотные формы деполяризатора, которые всегда имеют более положительный заряд по сравнению с основными формами того же деполяризатора. Если обе формы депо.ляризатора способны участвовать в электрохимической реакции, то восстановление кислотной формы при прочих равных условиях протекает при более положительных (на 0,2— 0,4 в) потенциалах, чем восстановление основной формы. Это наблюдается, например, при восстановлении на ртутном капельном электроде катионных (иротонированных по атому азота) форм изомерных пиридинальдегидов [126] и -иоданилина [127] и их незаряженных форм. Точно так же анионы многих органических кислот восстанавливаются значительно труднее, чем недис-социированные молекулы тех же кислот [128]. [c.44]

Значение А 1/2МрН для процессов электровосстановлепия всегда отрицательно и часто близко к — 60 мв eд pH, следовательно, величина последнего члена в скобках в правой части уравнения (1-81) близка к —1. Если, как это характерно для большинства случаев, органический деполяризатор находится в растворе в виде незаряженной молекулы и приобретает положительный заряд в результате приэлектродной реакции протонизации непосредственно перед электрохимической реакцией, то 2=0 и, как следует из уравне- [c.64]

Необходимо иметь в виду, что на скорость необратимого электрохимического процесса при изменении концентрации индифферентного электролита влияет не только изменение строения двойного электрического слоя, но и изменение активности деполяризатора в растворе, влияюшей, в частности, на адсорбцию веществ на электроде [182]. Ионная сила раствора влияет на активность как ионов, так и незаряженных органических молекул, вызывая изменение растворимости последних (эффект высаливания ). Эршлер, Белоколос и Тедорадзе [182], приняв во внимание уравнение Сеченова [183, 184], количественно описывающее влияние концентрации индифферентного электролита в растворе Сэл на активность органических молекул [c.66]

При изменении состава водно-органического раствора на электродные процессы, потенциал определяющая стадия которых протекает с участием ионов водорода, оказывает влияние, кроме уже рассмотренных, также ряд дополнительных факторов. При изменении диэлектрической постоянной среды изменяются кислотноосновные свойства как раствора, так и деполяризатора. Если электролиз проводится в буферном растворе, содержащем, как это чаще всего бывает на практике, незаряженные или анионные кислоты (например, в ацетатных, цитратных, верональных и им подобных буферных растворах), то увеличение доли органического растворителя приводит к снижению констант диссоциации кислот — буферных компонентов [209] и тем самым к понижению активности ионов водорода или повышению pH среды. Поэтому в простейшем случае обратимых электрохимических процессов наблюдаемый сдвиг 1/2 к отрицательным потенциалам с ростом содержания органических растворителей в растворе определяется, как показано Швабе [187], изменением pH среды в соответствии с уравнением (1-68). [c.75]

Квантово-механические расчеты Хойтингка показали, что в случае альтернантных углеводородов свободный радикал ВН должен обладать большим сродством к электрону, чем исходная молекула деполяризатора И, и на полярограмме должна появиться одна двухэлектронная волна, если имеется достаточное количество доноров протонов АН наоборот, свободный радикал-анион К в любых условиях восстанавливается при более отрицательных потенциалах, чем незаряженная исходная молекула К [16— 19, 40, 41]. Большее сродство к электрону КН объясняется тем. [c.9]

Из уравнений (25) и (27) видно, что предшествующая протонизация вследствие взаимной компенсации различных эффектов может приводить к кажущемуся снижению влияния изменения строения двойного слоя на величину Еу,. Особенно велика эта кодшенсация в случае квазидиффузионных волн, отвечающих восстановлению с предшествующей поверхностной протонизацией незаряженных в объеме раствора деполяризаторов (х = 0), когда величина оказывается намного меньше, чем [c.35]

Облегчение восстановления незаряженных органических со единений при переходе от раствора соли лития к соли хорошо ад-сорбируюш,егося катиона тетраметиламмония [219] в известной мере связано с уменьшением абсолютной величины отрицательного а) 1-потенциала (см. 1 этой главы) или проявлением локального ф -потенциала [265]. Однако абсолютная величина изменения потенциала полуволны (АЕг/ ) намного превышает значение в этих условиях (последнее ъ i М растворе Li 104 при потенциалах до —2,0 в не превышает 100 мв, если, например, судить по рис. 5, построенному для NaF, но для достаточно отрицательных потенциалов с известным приближением справедливому также для солей лития). По-видимому [264], в растворах тетразамещенных солей аммония происходит специфическое взаимодействие органического деполяризатора, имеющего полярные группы, с катионами фона, в результате чего деполяризатор втягивается в двойной слой сильно адсорбирующимися катионами тетраметиламмония подобно тому, как это имеет место при восстановлении анионов [220, 266]. При втягивании деполяризатора в приэлектродный слой, помимо эффектов, о которых речь будет идти ниже, происходит повышение приэлектродной концентрации деполяризатора, благодаря чему увеличивается скорость электродного процесса [12]. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология