Более точные волновые функции молекулы водорода

Учение о химической связи является центральной проблемой современной химии. Чтобы описать химическую связь в веществе, необходимо выяснить, как распределяется электронная плотность. Для этого требуется решение уравнения Шредингера. Как видно, подход к исследованию строения атомов и молекул одиТ) и тот же. Решение уравнения Шредингера осуществлено только для молекулярного иона водорода Нг , состоящего из двух протонов и одного электрона. Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул невозможно, применяют приближенные методы расчета волновой функции Ф . Главными являются метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). [c.229]

БОЛЕЕ ТОЧНЫЕ ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ МОЛЕКУЛЫ ВОДОРОДА [c.250]

Продолжаем рассмотрение волновой функции молекулы водорода. Каким образом можно построить более точную волновую функцию Было показано (см. гл. 4, 2), что конфигурация порождает термы Д, среди которых имеется и терм основного состояния Нз. Для построения МО симметрии тг можно, например, использовать атомный базис, в который следует включить поляризующие р-функции. Из этих МО получаем волновую функцию терма в виде [c.247]

В начале этой главы сравниваются методы МО и ВС в их простейшей форме для молекулы водорода, чтобы показать их ограниченность и выяснить, какие улучшения могут быть сделаны для построения более точных волновых функций. [c.243]

Следует отметить, что только что описанный метод является весьма удачным методом расчета молекулы водорода. В общем случае более сложных молекул можно исходить из представления о двух ядрах, больших, чем протон, и строить оболочки для этого случая, как это уже было сделано при решении задачи с одним ядром. Возбужденные состояния молекулы являются состояниями, в которых один или несколько электронов находятся не на низших возможных орбитах. Если, например, в молекуле водорода один из электронов находится в состоянии, рассмотренном в связи с молекулярным ионом водорода, и характеризуется функцией Фа -ЬФв, а второй находится в состоянии, выражаемом функцией фд—фв, что, как было показано в 10.4, соответствует более высокой энергии, то молекула водорода будет находиться в возбужденном состоянии. Однако точное соответствие между возбужденным состоянием, получаемым таким путем, и состоянием, рассмотренным в 10.3, не может быть установлено. Это обусловлено тем, что оба пути описания молекулы основаны на разных приближенных допущениях и вследствие этого точное совпадение оказывается невозможным. Практически метод, описанный в этом параграфе, дает, повидимому, больше неустойчивых состояний при исходных волновых функциях фд и фв, чем метод 10.3, так как можно полагать, что функция фд Ч-фв переходит в функцию 15-состояния гелия, если ядра совмещены, а функция Фа — фв переходит в функцию одного из 2р-состояний гелия. Если имеются два электрона с противоположными спинами в фд -Ь фв -состоянии, то получается 1 или основное состояние гелия. Однако, если имеется один электрон в фд - - фв -состоянии, а второй в Фа— фв-состоянии, то поскольку фд + Фв —>-Ф и фд —фв —> ш (где ф и (О имеют значения, приписанные им в 10.1, причем ф представляет [c.144]

Легко понять, почему можно не учитывать другие возможные ионные функции, например г (Н l)il)(H 2). Энергия, необходимая для ионизации атома водорода, равна 13,60 эв, а для ионизации атома хлора—13,01 эв электронное сродство атома Н равно 0,72 эв, а электронное сродство атома хлора — 4,0 эв. Поэтому для отрыва электрона от Н и присоединения его к С1 требуется 13,60—4,0 = 9,6 эв, а для отрыва электрона от С1 и присоединения его к Н— 13,01—0,72=12,3 эв. Поскольку силы кулоновского притяжения между Н+ и С1" и Н" и С1+ на одном и том же расстоянии приблизительно одинаковы, структура H+ 1 приблизительно на 3 эв должна быть устойчивее структуры Н С1+. В силу этого критерий близости энергий (см. стр. 87) не выполняется и вес структуры Н С1+ по сравнению с весом структуры H+ 1 должен быть небольшим. Таким образом, если не требуется очень точный результат, то волновой функцией, отвечающей структуре Н С1+, можно пренебречь. Для более полярных молекул пренебрежение другими возможными ионными структурами еще более законно. [c.144]

Такое же заключение можно вывести более точным методом, используя некоторые элементарные положения квантовой ме-ханш и. Рассмотрим две совершенно одинаковые частицы с координатами и 2 соответственно. Предположим, далее, что имеется две собственные функции и и, следовательно, решение волнового уравнения для двух отдельных частиц можно представить в виде и д ) и М(, (дг. ) или ( з) и (<7 ). Поскольку обе частицы совершенно одинаковы, очевидно, что существует два возможных решения уравнения Шредингера для системы в целом, как и в случае молекулы водорода, разобранном [c.380]

Прежде чем перейти к обсуждению связи в многоатомных молекулах, рассмотрим кратко некоторые более точные, чем упоминавшиеся выше, волновые функции для молекулы водорода. [c.250]

В квантовой механике есть один фундаментальный принцип, имеющий существенное значение для большинства вопросов, относящихся к основным состояниям молекул. Этот принцип лежит в основе концепции резонанса. Состояние системы изображается в квантовой механике волновой функцией, обозначаемой обычно ф. Это функции координат, которые употребляются в классической теории (вместе с сопряженными с ними моментами) для описания системы. Методы нахождения волновых функций для частных случаев изложены в курсах квантовой механики. В нашем рассмотрении природы химической связи мы ограничимся, главным образом, основными состояниями молекул. Стационарные квантовые состояния молекулы или системы характеризуются определенными значениями полной энергии системы. Эти состояния обозначаются квантовым числом п или набором из двух или более квантовых чисел, каждое из которых может принимать определенные значения. Система в п-ном стационарном квантовом состоянии имеет значение энергии W и описывается волновой функцией ф . Если известно, что система находится в п-ном квантовом состоянии, то, пользуясь волновой функцией, можно делать предсказания относительно поведения системы. Но эти предсказания,. которые относятся к ожидаемым результатам будущих экспериментов, проводимых над системой, в общем случае не могут быть однозначными, а имеют только статистический характер. Невозможно, например, предсказать точное поло- % жение электрона (относительно ядра) в атоме водорода в основном состоянии, вместо этого может быть найдена [c.19]

Задачей квантовой механики является вычисление волновой функции молекулярной орбитали на основании волновых функций атомных орбиталей. По волновой функции молекулярной орбитали можно вычислить такие основные свойства новой связи, как межатомные расстояния, энергию связи, частоту спектральных линий и т. д. Вследствие ряда непреодолимых математических трудностей эта задача может быть решена точно только для некоторых простых молекул, и прежде всего — для молекулы водорода. Расчетные значения энергии связи и расстояния между атомами совпадают с экспериментальными данными. В случае более сложных молекул прибегают к приближенным методам [c.95]

Атом водорода. Для основного волнового уравнения двух взаимодействующих частиц было получено точное решение. Для более сложных систем точного решения волновых уравнений не найдено. В этих случаях применяются приближенные математические методы с использованием в качестве модели протона и электрона водородного атома. В основе этих приближенных методов лежит предположение, что решения для более сложных систем похожи на точное решение волнового уравнения для водородного атома. Для наших целей более важен тот факт, что чисто качественное обсуждение электронных взаимодействий в атомах и молекулах может вестись в духе использования водородоподобных функци . [c.108]

Когда мы обращаемся к более сложным молекулам, как, например, гомонуклеарные молекулы первого периода периодической системы Менделеева (Lij, 0.2, N3, F2 и т. д.), возникают те же трудности, но в значительно возросшей степени. Они становятся особенно очевидными при попытках учесть энергию корреляции путем введения в волновую функцию расстояний между электронами, подобно тому как это было сделано Джемсом и Кули-джем или Фростом и Браунштейном, поскольку число электронов в системе возросло. Так, в то время как в Н2 имеется только одна пара взаимодействующих электронов, вследствие чего нужно вводить только одно межэлек-тронное расстояние, в Lia с шестью электронами имеется пятнадцать расстояний между электронами, а в О2 с шестнадцатью электронами имеется 120межэлектронных расстояний. Очевидно, что подходы Джемса—Кулиджа и Фроста—Браунштейна, оказавшиеся успешными в случае молекулы водорода, не могут быть использованы в этих случаях, поскольку трудности вычисления, связанные с таким большим числом пар электронов, становятся ошеломляющими. Далее, есть все основания полагать, чтослож-ность вида точных волновых функций, значительно возросшая при переходе от к Нз, будет возрастать в соответствующей степени при переходе от Но к молекулам, содержащим более двух электронов. [c.349]

Гибридизация одной s- и трех р-орбиталей (sp -гибридизация), как уже указывалось, объясняет валентности углеродного атома. Образование sp -гибридных связей характерно также и для аналогов углерода — кремния и германия валентности этих элементов также имеют тетраэдрическую направленность. Может возникнуть вопрос — если гибридные орбитали обеспечивают большую концентрацию электронного облака между ядрами и, следовательно, более прочную связь, то почему они не возникают в НаО л NH3 На да шый вопрос следует ответить, что направленность связей в этих соединениях также можно объяснить sp -гибридизацией. Такой подход является даже более точным, чем изложенный на стр. 161 и 162. Не следует, однако, забывать, что оба подхода являются приближенными. При образовании молекулы HjO атом кислорода люжет приобретать конфигурацию наружного слоя где Ф2, Фз и — sp -гибридные волновые функции верхние индексы указывают количество электронов, занимающих данную орбиталь. Таким образом, две из четырех гибридных орбиталей атома кислорода заняты неспаренньши электронами и могут образовать химические связи угол между этими связями должен составлять 109,5°. Это значение ближе к экспериментальному (104,5°), чем величина 90°, даваемая схемой, рассмотренной на стр. 161. Однако если на стр. 161—162 пришлось объяснять отклонение теоретической величины от экспериментальной для молекулы HjO, то здесь нужно объяснить, почему углы между связями у аналогов воды HjS, HaSe и НаТе заметно отличаются от 109,5°. Это объясняется действием ряда факторов. В частности, в соединениях, содержащих большие атомы, связь слабая и выигрыш энергии в результате образования связи гибридными орбиталями не компенсирует некоторое возрастание энергии s-электронов, обусловленное их переходом на sp -гнбридные орбитали. Это препятствует гибридизации. Кроме того, как показали точные расчеты, при образовании связи Э—Н 25-орбитали кислорода (и азота) сильнее перекрываются с ls-орбиталями водорода, чем 2р-орбита-ли. Для аналогов кислорода, наоборот, сильнее перекрываются р-орбитали. Это обусловливает больший вклад s-состояний (гибридизацию) в образование химической связи в молекуле Н О, чем в ее аналогах. Поэтому валентные углы в H2S, HjSe и НаТе близки к 90°. [c.168]

Аналогичная волновая функция 2 определяет поведение второго изолированного водородного атома. Поэтому для двух атомов водорода, находящихся на бесконечно большом расстоянии, волновая функция системы как для двух невзаимодействующих атомов эпергия Е системы равна 2Ец где Ец — анергия изолированного атома. Это выражение для справедливо, когда электрон 1 связан с ядром А, а электрон 2 с ядром В. Более точно его можно записать в виде 4 1 = 1]) (1) 11зв (2). Представим себе теперь, что атомы сначала соединяются, образуя молекулу водорода, а затем снова диссоциируют, причем электроны меняются местами. Для пары изолированных атомов волновая функция теперь будет = фд (2) (1). Обе эти функции в равной мере пригодны для описания поведения системы, состоящей из двух бесконечно удаленных атомов водорода они представляют собой частные решения, справедливые для предельных состояний. Затем предполагается, что для реальной системы, даже когда атомы взаимодействуют друг с другом, имеет тот ке вид, что 1 или 2, к которым сводится в предельных случаях. Легко проверяемое свойство уравпения Шредингера состоит в том, что если Т1 и 5 являются частными решениями уравнепия, то и линейная комбинация этих функций является решением уравнения [c.180]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Волновая механика Шредингера дает точное объяснение орбитального углового момента как в одноэлектронных, так и в многоэлектронных системах, но она не способна объяснить явление электронного спина. При формальном подходе обычно задаются искусственным спиновым оператором и уравнением типа шредингеровского (по аналогии с операторами и уравнениями для орбитального углового момента) и затем налагают некоторые ограничения на собственные значения, чтобы они, насколько это возможно, соответствовали экспериментальным данным. Хотя этот метод весьма прост, он требует, однако, пространных пояснений вместо этого ниже приводится ряд правил, достаточных для изучения таких состояний, в которых обычно заинтересованы химики-органики (т. е. молекулярных состояний низкой мультиплетности) и которые могут быть адекватно представлены произведением волновых функций. Правила достаточны для определения разнип л между функциями различной мультиплетности и содержат меньше неопределенности, чем другие более формальные подходы. Проиллюстрируем их применение на примере хорошо известных нам функций Гейтлера — Лондона и молекулярноорбитальной функции для молекулы водорода. [c.37]

Более подробное рассмотрение Нг можно найти у Дея и Селбина [1]. Для сложных молекул приходится пользоваться приближенными 1 з . Можно применить два подхода — метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. Иногда при приближенном рассмотрении сложных молекул используются упрощенные формы гамильтониана. Расчет молекулы водорода с точным гамильтонианом и приближенными волновыми функциями по методу валентных связей и методу молекулярных орбиталей также изложен очень ясно в книге Дея и Селбина, а приближенное рассмотрение других молекул можно найти в книге Козмана [2]. [c.48]

В конце концов мы приходим к функции, аналогичной функции Гайтлера—Лондона. Разница между ними состоит лишь в том, что в первую входят два ионных члена (первый и последний), соответствующие случаю, когда оба электрона находятся в одном атоме. Ранее уже указывалось, что для гомополярной молекулы такое состояние маловероятно. Однако в нашем выражении ионные члены обладают таким же весом, как и неионные члены Гайтлера—Лондона, что представляется сомнительным по соображениям физического характера. Действительно, использование такой волновой функции дает худший результат, чем метод Гайтлера—Лондона (7 1=1,6 Од и н2— 2н=2,65 эв). Однако если ионные члены в выражении для волновой функции умножить на некоторый коэффициент, меньший единицы, а затем вычислить энергию, пользуясь уже описанным методом минимизации энергии, то получается очень точный результат. В такой форме метод молекулярных орбит оказывается более гибким и, вероятно, более полезным, нежели метод Гайтлера— Лондона. Оба метода можно применять как при рассмотрении многоатомных молекул, так и при рассмотрении двухатомных молекул. Модификация метода Гайтлера—Лондона, в которой в качестве искомой волновой функции используется линейная комбинация волновых функций, соответствующих различным возможным химическим структурам молекулы, называется методом валентных схем. Этот метод был развит главным образом Слейтером и Полингом. Метод молекулярных орбит представляет собой прямое развитие приведенного выше расчета молекулярной орбиты для молекулы водорода он был разработан главным образом Хундом, Гюккелем. Мэлликеном и Леннард-Джонсом. Оба эти метода применяются очень широко, и как в литературе по квантовой механике, так и в соответственных учебниках можно найти много примеров их использования. В дальнейшем мы ограничимся в основном применением метода молекулярных орбит, так как с его помощью можно лучше всего объяснить качественную сторону ряда интересующих нас явлений. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология