Фазовые равновесия. Молекулярная теория

Рассмотренная теория агрегативной устойчивости коллоидов исходит из анализа парных взаимодействий частиц. Этот учет недостаточен и требуется учет коллективных взаимодействий, когда речь идет о равновесии, аналогичном фазовым равновесиям молекулярных или истинных растворов. Давно известно явление коацервации — аналог расслоения раствора на две фазы, отличающиеся друг от друга концентрацией. [c.11]

Название науки — физическая химия — отражает как историю возникновения ее на стыке двух наук — физики и химии, так и в значительно большей мере то, что она широко использует теоретические и экспериментальные методы физики при исследовании химических явлений. Два теоретических метода физики давно и широко используются при решении основных задач физической химии. Термодинамический метод применяется для решения проблемы направленности процессов химического и фазового равновесия. Метод молекулярно-кинетической теории — при определении свойств систем, состоящих из множества частиц, таких, как газы, кристаллы или растворы. [c.6]

Пособие соответствует программе по физической и коллоидной химии для фармацевтических вузов и фармацевтических факультетов медицинских институтов. Изложены основы химической термодинамики, теория растворов, фазовые равновесия, электрохимия, химическая кинетика, гомогенный и гетерогенный катализ, молекулярная спектроскопия, физикохимия поверхностных явлений, свойства коллоидных систем. аэ юзоли и порошки, суспензии и эмульсии, поверхностно-активные и высокомолекулярные вещества. Показано значение физической и коллоидной хнмии для фармации. [c.2]

Как отмечалось выше, решеточные теории растворов плодотворно применяют для предсказания фазовых равновесий и расчета термодинамических функций смесей. Известная решеточная модель Баркера и ее модификации, развитые в рамках группового подхода, учитывают различия в размерах молекул и ориентационные эффекты, связанные с энергетической неоднородностью молекулярной поверхности. Указанные модели способны описать многие смеси, содержащие как ассоциирующие, так и не ассоциирующие компоненты. Однако эти и другие модели, в которых для описания структуры жидкого раствора использовано представление о жесткой решетке, не отражают сжатия или расширения системы с изменением температуры, давления и приписывают нулевые значения объемам смешения. [c.300]

Б. Физическая химия. Общие вопросы. Некоторые вопросы субатомного строения вещества. Превращения ядер. Атом. Молекула. Химическая связь. Молекулярные спектры. Кристаллы. Газы. Жидкости. Аморфные тела. Радиохимия. Изотопы. Термодинамика. Термохимия. Равновесия. Фазовые переходы. Физико-химический анализ. Кинетика. Горение. Взрывы. Топохимия. Катализ. Радиационная химия. Фотохимия. Теория фотографического процесса. Растворы. Теория кислот и оснований. Электрохимия. Поверхностные явления. Адсорбция. Хроматография. Ионный обмен. Химия коллоидов. Дисперсное состояние. [c.29]

Из теории фазового равновесия следует, что при кристаллизации полимеров высокого молекулярного веса и регулярности можно в принципе достичь очень высоких уровней кристалличности. Однако, как мы уже могли убедиться, в реальных полимерных системах такие высокие степени кристалличности обычно не наблюдаются. Одна из основных причин такого расхождения теоретических и экспериментальных данных объясняется тем, что кристаллическая фаза развивается с конечными скоростями при температурах, достаточно низких, по сравнению с температурой плавления поэтому состояние, наблюдаемое в большинстве реальных систем, соответствует условиям, весьма далеким от равновесия. [c.214]

Главы 14—17 представляют собой превосходное введение во все аспекты аналитических р азделений представлена информация о теории и практике дистилляции, природе фазовых равновесий я экстракции и применение различной хроматографической техники для разделения смесей неорганических, органических и биологических веществ. Наиболее интересные методы современного спектрохимического анализа изложены в главах 18—21 — взаимодействие ультрафиолетового и видимого излучения с атомами и молекулами, приводящее к абсорбции, эмиссии и флуоресценции применение инфракрасной спектрометрии и спектрометрии комбинационно го рассеяния для определения молекулярной структуры. [c.19]

В нашу задачу не входит рассмотрение всех направлений теории фазовых переходов первого и второго рода. В рамках теории растворов учение о фазовых превращениях играет подчиненную, служебную роль. Фазовые превращения в растворах тесно связаны с природой растворов, с межмолекулярными взаимодействиями в растворах и структурой растворов. Поэтому изучение фазовых переходов в растворах представляет собой один из способов познания молекулярной природы растворов. В главе VI было дано описание некоторых наиболее важных видов фазовых равновесий в растворах. В этой главе излагается статистико-термодинамическая теория фазовых превращений. [c.455]

Исходя из молекулярно-кинетической теории, молекулы в жидкости и паре находятся в непрерывном тепловом движении, и при фазовом равновесии происходит взаимный переход равного числа молекул из жидкой фазы в паровую и обратно. Вследствие [c.33]

Из уравнений (12.50) и (12.51) следует, что при очень больших значениях г, т. е. при очень большой молекулярной массе полимера, ф2,с стремится к нулю, а Х ,с= 1/2. Следовательно, теория предсказывает, что критическая концентрация при расслаивании полимерных растворов на две фазы должна быть мала, и поэтому кривая фазового равновесия смещена в область больших разбавлений. Согласно уравнению (12.51), в критической точке раствор должен вести себя как идеальный, что не является правильным, так как при приближении к критической точке всегда возрастают положительные отклонения от идеальности, и расслаивание происходит при положительных значениях избыточной свободной энергии (см. стр. 327). [c.350]

Применение равновесной термодинамики к процессам фазовых равновесий жидкость - твердое вещество позволяет установить возможности современной теории в области расчетов растворимости. Строгий термодинамический подход к этой проблеме страдает рядом ограничений, которые не позволяют рассчитывать произведение растворимости на основе знания молекулярных свойств кристаллов электролита и растворителя. [c.260]

Преимуществом избыточных функций перед другими способами выражения свойств растворов является то, что они входят в большинство теоретически обоснованных зависимостей термодинамических свойств растворов от переменных состояния. Это касается и молекулярно-статистических теорий, основанных на анализе процессов упорядочения в фазах переменного состава, и формальных методов термодинамики растворов, таких как метод активностей. При расчетах, связанных с фазовыми равновесиями, те или иные термодинамические модели растворов применяются очень часто. Иногда это вызвано удобством проведения расчетов, а иногда является совершенно необходимым этапом работы (см. ниже некорректные задачи). [c.8]

В. Испарение. Фазовое превращение при плоской границе раздела можно рассматривать с точки зрения кинетической теории как результат различия между двумя молекулярными потоками — скоростью поступления молекул из парового пространства к границе раздела и скоростью вылета молекул от поверхности жидкости в объем пара. При испарении скорость вылета превышает скорость поступления, при конденсации имеет место обратная ситуация, при равновесии обе скорости равны. При этом результирующий поток т равен [c.364]

Концентраций мономера в полибутадиеновой и полистирольной фазах влияет на кинетику сополимеризации в них и молекулярные параметры продуктов реакции, что в свою очередь отражается на структуре образующегося гетерогенного материала и его физикомеханических свойствах. На основании термодинамической теории растворов полимеров Флори — Хаггинса проведен расчет фазового состава модельной системы для случая истинного термодинамического равновесия при условии, что растворитель — стирол является хорошим. для обоих полимеров (т. е. когда < 0,5) [283, с. 15]. [c.161]

Согласно теории Уитмана и Льюиса, в ядре потока концентрахщя постоянная и процесс переноса описывается одномерным стационарным уравнением молекулярной диффузии в тонких пленках при условии фазового равновесия на границе раздела жидкость - жидкость или жидкость - газ. Скорость массопередачи по каждой из фаз определяется выражением (4.3), в котором частные коэффициенты массопередачи равны К1 =1)1/61 и К2 =02182, где >1, /)2, 51, 2 - коэффициенты диффузии и поперечные размеры пленок соответствующих фаз (см. рис. 4.1). Пленочная теория не дает методов для определения толщин пленок 5, и 62, которые зависят от физико-химических свойств жидкостей и гидродинамических условий протекаемых процессов. [c.173]

Пособие составлено а соответствии с программой по физической химии для химических специальностей химико-техвологических вузов и факультетов. В нем подробно изложены основные разделы курса физической химии квантовоиеханические основы теории хниическоЗ связи, строения атомов и молекул, спектральные методы исследования молекулярной структуры, феноменологическая в статистическая термодинамика, термодинамика растворов н фазовых равновесий, электрохимия, химическая кинетика, гомогенный н гетерогенный катализ. [c.2]

В термодинамической теории свойства фаз определяются через их макроскопические характеристики и не рассматривается молекулярное и электронное строение. Между тем именно характер взаимодействия компонентов на молекулярном уровне, особенности химической связи, т. е. распределение электронной плотности между атомами в пределах первой координационной сферы, определяют, в конечном итоге, строение диаграмм состояния. Однако, основываясь на термодинамических характеристиках компонентов (параметрах стабильности) и учитывая характер их взаимодействия (определяемый параметрами взаимодействия), можно теоретически рассчитать линии фазового равновесия и вывести основдые типы диаграмм состояния. [c.13]

Учет фазовых равновесий очень важен для понимания или анализа любого процесса массопередачи. Именно здесь многое должна определять термодинамика, поскольку второй закон устанавливает условия равновесия. Термодинамическая теория разработана достаточно хорошо, хотя на практике она не дает необходимой связи между активностями и концентрациями. В одних случаях эта зависимость известна. В других случаях может оказаться достаточным эмпирическое правило Льюиса и Рэн-долла, правда, иногда может потребоваться и более затрудненный анализ, построенный на сложных уравнениях состояния или на молекулярной теории. Так или иначе, студент либо инженер, имеющий дело с проблемами переноса массы, должен знать и теорию, и эмпирические факты термодинамики фазовых равновесий. Кроме того, с помощью первого закона термодинамики можно проводить вычисления необходимых балансов энтальпий, [c.14]

Молекулярная теория течения газов. Молекулярная теория течения газов описывает макроскопические свойства газовых смесей, не находящихся в термодинамическом или химическом равновесии, исходя из некоторых предположений относительно поведения микроскопических частиц, составляющих данный газ. Введем функцию распределения скоростей молекул 1 х, у, г, Vy, г, /), которая дает в момент времени i вероятное число молекул г-го компонента смеси в объеме йхйуйг в точке пространства с координатами х, у, г, составляющие скоростей которых заключены между и и + Юу и Vy + dVy, Vz и Vг + dVz. пространство X, у, 2, и, Vy, называется фазовым пространством, а координаты и скорости являются в нем независимыми переменными. Общее число частиц в объеме с1х(1у(1г, отнесенное к величине этого объема в момент времени t, определяется, очевидно, как [c.25]

А.Н. Колмогорова и другими стохастическими уравнениями (см. 7.5). Большое число работ посвящено непосредственному решению уравнений типа Фоккера — Планка численными методами. Работы этого направления выделяются в особую ветвь науки — молекулярную динамику [110, 111]. В работах Цинмайстера [112], Л.Н. Александрова [113], Б.И. Кидярова [104] и других исследователей развивается модель образования и гибели кластеров на основе теории статистической надежности, порядковых статистик [114] и теории массового обслуживания [115]. В работе И.М. Лифшица и др. [116] развивается квантовая теория фазовых превращений. Существуют статистические теории конденсации [117, 118], в которых не рассматривается равновесие между исходной фазой и зародышем. Л.Я. Щербаков и др. [цит. по 99] развивают теорию для кластеров, в которых нельзя, как в сферической капле, выделить объемную и поверхностную составляюпще термодинамического потенциала. Теория кинетики зародышеобразования из расплава разработана Тарнбаллом, Фишером [цит. по 120, 121] и др. Кинетика образования зародышей в жидких и твердых растворах изучалась в [103, 120-122], а в атмосфере — в [119]. Большой интерес представляет создание теории полиморфных превращений [110, 121]. Теория поверхностных явлений уже сформировалась как самостоятельная ветвь науки [117]. Интенсивно развивается также направление, связанное с термодинамикой необратимых процессов [97]. [c.827]

Последовательное рассмотрение явления образования шейки как релаксационного перехода проведено в работах Ю. С. Лазур-кина 1 127. Позднее близкие или аналогичные объяснения предлагались в ряде работ (например Основная идея этой теории сводится к совместному рассмотрению двух явлений, происходящих при растяжении — ориентационному упрочнению при больших деформациях и размягчению из-за экспоненциального уменьшения времени релаксации под влиянием приложенных напряжений. Ориентационное упрочнение состоит в ориентации различных форм структурных образований при растяжении, что приводит к повышению жесткости и прочности материала. Этот процесс может осуществляться не только путем чисто геометрического поворота структурных элементов. Не исключена также возможность частичного или полного разрушения тех или иных связей или элементов структуры, препятствующих ориентации. Поэтому теория ориентационного упрочнения не исключает возможности фазового перехода в кристаллических полимерах, осуществляемого па молекулярном или надмолекулярном уровнях. Условию формирования стабильной шейки согласно рассматриваемой концепции отвечает равновесие процессов ориентационного упрочнения и вынужденноэластических деформаций, развивающихся вследствие повышения подвижности структурных элементов при уменьшении времени релаксации. [c.192]

Отыскание равновесного распределения молекулярных (ион)1Ых) агрегатов мицеллярной системы по составу и размеру является задачей статистической теории мицеллярных систем. Первые работы в этой области [200, 201] основывались на теории физических кластеров в растворах. Но при рассмотрении мицеллярных систем желательно, чтобы 1) была установлена связь между статистической теорией и термодинамикой 2) распределение по числам агрегации относилось не только к физи-чески.м кластера.м, но и фазовым частицам 3) была установлена связь между свойствами ансамбля частиц и отдельно взятой покоящейся частицы. Общая теория агрегативного равновесия, удовлетворяющая этим условиям, сформулирована в работах [202, 203] (некоторые аналогичные результаты получены позднее в работе [204]). Поскольк мицеллярные системы относятся к типу агрегативных систем, в которых возможно равновесие между мономерами и молекулярными (ионными) агре-татами, к ним полностью приложимы общие положения теории агрегатпвного равновесия с участием фазовых частиц [202, 203]. [c.231]