Взаимодействие с циклическими диенами

Сопряженные диены взаимодействуют с кислородом при облучении светом, давая внутренние пероксиды, [585]. Реакция применима в основном к циклическим диенам [586]. Этот процесс может происходить и с определенными ароматическими субстратами [587], например [c.228]

Для объяснения стереохимической избирательности диенового синтеза с циклическими диенами некоторые авторы привлекали и другие электронные факторы (влияние индуктивных или электростатических сил, возникающих в результате переноса заряда между диеном и диенофилом), а также пространственные невалентные взаимодействия, которые могут существенно сказываться на устойчивости промежуточного эндо- или экзо-состояния, имеющего плотную упаковку (Вассерман). [c.30]

К пери циклическим реакциям относится также взаимодействие сопряженных диенов с диоксидом серы (выдерживание в запаянном сосуде при комнатной температуре) [c.93]

Другим возможным источником водорода для насыщения алкенов являются, как уже отмечалось в литературе [26, 27, 62], цикланы. Если КН представляет собой циклан, то в зависимости от его строения может или разлагаться, или отдавать протон, превращаясь в циклен или циклоолефин. При повторном протекании такой реакции передачи водорода образующийся циклен превратится в циклический диен. Такое соединение обладает весьма высокой реакционной способностью логично предполагать, что оно вступит в дальнейшие взаимодействия путем а) повторной передачи водорода с превращением в ароматический углеводород и б) крекинга с последующей полимеризацией илр, конденсацией до кокса. [c.146]

Дегидробензол может реагировать как диенофил с циклическими диенами. При взаимодействии о-бромфторбензола с магнием в присутствии антрацена образуется триптицен [28] [c.599]

Выше при рассмотрении геометрической изомерии относительно двойной связи и электронных спектров таких изомеров использовалось соображение о том, что электронная потенциальная энергия системы сопряженных двойных связей минимальна в том случае, если все двойные связи располагаются в одной плоскости. В теории молекулярных орбит это положение вытекает из принципа максимального перекрывания, который требует параллельной ориентации орбит взаимодействующих электронов. Предпочтительная с точки зрения электронной теории копланарность сопряженных систем приводит к другому важному следствию, а именно к существованию геометрических изомеров при ординарной связи. Это явление и связь его со спектральными свойствами впервые рассматривались Мулликеном, который ввел специальный термин з-цис-транс-томе ии (здесь 5 обозначает ординарную связь см. ссылки на стр. 387, А). Бутадиен, 1,4-пента-диен (пиперилен, см. стр. 334) и большинство других диенов с открытой цепью дают спектры со значительно более интенсивными К-полосами, нежели К-полосы циклических диенов с заведомой с-формой сопряженной системы (табл. 3), а экспериментальные отношения е соответствуют значениям, взятым из уравнений 3—при допущении й-тра с-формы для ациклических диенов. [c.343]

А. Взаимодействие с циклическими диенами. [c.18]

Циклические ненасыщенные соединения, содержащие сопряженные двойные связи, например циклопентадиен, фульвены, циклогексадиен, фуран, реагируют так же, как и бутадиен. При взаимодействии циклопентадиена и малеинового ангидрида получается соединение (II). Присоединение диенов к хинонам описывается На стр. 247, 248. [c.45]

Теплота гидрирования циклического диена (8) почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена следовало бы ожидать, что теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле должна быть равна 3(—120) кДж/моль = = —360 кДж/моль (—85,8 ккал/моль). Однако в действительности при гидрировании бензола выделяется только —208 кДж/ /моль (—49,8 ккал/моль). Реальная молекула бензола по термодинамической устойчивости превосходит гипотетический циклогексатриен на 151 кДж/моль (36 ккал/моль). Для сравнения следует отметить, что сопряженный диен стабильнее его аналога, в молекуле которого нет взаимодействия между электронами двойных связей, лишь на 17 кДж/моль (4 ккал/моль). [c.26]

Реакцией Дильса-Альдера назьшается взаимодействие сопряженные диенов с моноенами, ведущее к образованию шестичлеиных циклических молекул. Она названа но имени ученых, которые ее открыли (1928 г.), выяснили обшдй характер этой реакцнн и первыми начали исследовать ее механизм. [c.1905]

Изучение взаимодействия различных М,М-бензилиденбискарбаматов с сопряженными пяти-, шести-, семи- и восьмичленными циклическими диенами [15, 16] показало, что бициклические уретаны 20 образуются во всех случаях, кроме циклоокта-1,3-диена. На основании анализа стереохимии продуктов реакции сделан вывод, что взаимодействие метиленбискарбаматов с сопряженными диенами протекает как ступенчатый циклический процесс через -форму протонирован-ного иминоуретана. [c.40]

Реакция С. д, с циклическими диенами была распространена на ц[и<Л1[ческие иолиолефины 5 . При взаимодействии С. д. с цнклоок-татетраеном (5) в качестве главного продукта образуется соединение (б). Эта реакция представляет интерес, так как обычно ирнсоедине-ние к циклооктатетраену сопровождается перегруппировкой угле- [c.387]

Исследование стереохимии реакции циклических диенов (циклопентадиена) с диенофилами, содержащими группы с кратными связями (малеиновый ангидрид), показывает, что из двух возможных молекулярных комплексов, имеющих эндо- и экзо-конфигурации, образуется исключительно эн(3о-комплекс. В нем компоненты максимально сближены, что обеспечивает взаимодействие их я -элек-тронных облаков [c.365]

Малеиновый ангидрид способен присоединяться к веществам с сопряженными связями, причем аддукты при омылении образуют поликарбоновые кислоты (не менее двух групп СООН). Реакции присоединения, так называемые диеновые синтезы, очень разнообразны и дают поликарбоновые кислоты, синтез которых иным путем очень сложен. Нижеприведенная схема иллюстрирует возможные направления реакции В ней приведен процесс взаимодействия малеинового ангидрида с диенами, имеющими открытые цепи, например бутадиеном-1,3 (образование производных тетрагидрофталевой кислоты), а также с циклическими диенами, например циклопентадиеном (образование эндометилено- или нор-производных) и, наконец, с цик логекса диеном (образование эндо-этиленовых производных) [c.496]

Большое число метоксизамещенных л-енильных комплексов палладия получено при взаимодействии метанольных растворов ЫагР(1Си с циклическими диенами-1,3 [c.62]

Характер продукта, получающегося в реакции с замещенными или циклическими диенами, и Легкость взаимодействия с ними в значительной мере определяются тем, что устойчивыми являются только си -фо рмы аллильных производных ди(цикл0пентадиенил)титана. Поэтому циклические сопряженные диены с малыми размерами циклов в эту реакцию не вступают, а замещенные открытые диены из двух вероятных продуктов образуют только один. см [4-Конфигурации получающихся комплексов подтверждены спектральными (ИК, УФ) и кристаллографическими данными [176, 507]. [c.286]

Свойства циклических сопряженных диенов, например циклопентадиена, ничем не отличаются от свойств линейных сопряженных диенов. Особое состояние, в свое время неудачно названное ароматическим, возникает в циклических углеводородах с замкнутой сопряженной системой взаимодействующих 75-электронов, например, в бензоле, 18-аннулене, бициклическом азулене и др. [c.316]

Гидрокарбоксилирование олефинов (II, 437—438, после выдержки из [81), При взаимодействии Н, к. с 1,5-диенами в присутствии разбавленных кислот вместо ожидаемых моно- и дикзрбоновых кислот образуются циклические кетоны. Например, гексадиен-1.5 с 70%-ным выходом превращается в смесь 2,5-диметилииклопентанона и 2-метилциклогексаноиа [8аI. [c.328]

Имины. Реакция Дильса — Альдера нуклеофильных диенов с циклическими и ациклическими иминами идет достаточно легко, если при атоме углерода и азота имина присутствует электроноакцепторный заместитель (пример 3 в табл. 4.21). В некоторых случаях имины генерируют in situ (рис. 4.36) [125, 126]. Известны также процессы внутримолекулярного циклоприсоединения к активированным иминам, например синтез алкалоида 6-коницеина, описанный в гл. 5 (рис. 5.6). К нуклеофильным диенам присоединяются также иминиевые катионы. Удобный способ проведения реакций циклоприсоединения с участием иминиевых солей основан на взаимодействии формальдегида и первичного амина в присутствии диена в условиях реакции Манниха (табл. 4.21, пример 4). Иминиевые соли можно также генерировать из иминов при использовании кислот Льюиса, таких, как хлорид цинка. [c.133]

Азосоединения. Азобензол и азоалканы редко используют как диенофилы из-за их малой активности. Однако ациклические и циклические азосоединения с электроноакцепторными группами относятся к наиболее реакционноспособным из стабильных диенофилов в реакции Дильса — Альдера. Циклоприсоединение диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты к циклопентадиену, рассмотренное выше, — один из первых примеров многочисленных реакций азоди-карбоновых эфиров. Еще более реакционноспособны циклические азокарбонильные соединения, например N-фeнилтpиaзoлиндиoн (табл. 4.21, реакция 7) способен взаимодействовать со многими диенами при низкой температуре. Реакции циклоприсоединения можно также использовать для получения некоторых диенов, так как циклоаддукты способны генерировать диены при электроциклическом раскрытии. [c.134]

При обработке растворов натурального каучука такими агентами, как AlRa l, A1RG1, или Ti b (60° С, 12 ч) отмечено значительное снижение количества 1,4-г мс-звеньев в цепи, причем несколько снижалась и общая ненасыщенность [57]. При катионной полимеризации диенов растущий полимерный катион может легко взаимодействовать с двойной связью собственной цепи, что с учетом благоприятной стерической вероятности приводит к образованию шестичленных циклических структур. Аналогичная картина наблюдается и при взаимодействии готовой полимерной цепи с катионоактивными веществами [57—61]. Как показано Ермаковой [57], такие реакции протекают внутримолекулярно даже в концентрированных растворах [c.183]

Наиболее удобным вариантом реакции присоединения является радикальное присоединение, инициируемое УФ-светом, азобис(изо-бутиронитрилом), органическими пероксидами, рентгеновскими лучами или излучением °Со. Этим путем получены многие фосфины, включая трифторметилпроизводные типа (23) [31] (уравнение 28). Циклические третичные фосфины были синтезированы внутримолекулярным присоединением (уравнения 29, 30) или взаимодействием диенов с первичными фосфинамн за счет двукратного присоединения по Михаэлю (схема 31). [c.610]

Обычным результатом взаимодействия 50г с 1, диеновой системой является образование пятичленных циклических сульфонов. Получение 1,2-оксатиин-2-оксидов (42) и их стереоспецифическое превращение в алкены (уравнение 17) [33а] заставило поставить вопрос о том, не могут ли подобные соединения в благоприятных условиях образовываться в результате реакции 80 с диеном. Действительно, было описано образование оксатиин-2-оксида (44а) из напряженного диена (43). Если та же реакция проводилась при температурах выше 20 °С, то наблюдалось образование сульфона (446) 336]. На этом основании можно считать, что образование пятичленНЫх циклических сульфонов или циклических сульфиновых эфиров соответствует термодинамическому или кинетическому контролю хода циклопрлсоедйнения ЗОа к 1,3-диенам. [c.328]

Среди продуктов взаимодействия серы с диолефином — дигид-ромирценом (2,6-диметилокта-2,6-диеном) — наряду с полисульфидами обнаружено [ИЗ] значительное количество циклических моносульфидов следующего строения [c.144]

В качестве третьего мономера при получении тройных сополимеров можно использовать различные соединения, способные взаимодействовать с двумя другими мономерами (этиленом и пропиленом) так, чтобы не ухудшались свойства этилен-пропиленовых сополимеров и не нарушалось статистическое распределение звеньев в макромолекулах Существует несколько типов мономеров, содержащих более одной двойной связи и пригодных для сополимеризации с этиленом и пропиленом мономеры с сопряженными двойными связями (бутадиен, изопрен и т. д.) несонряженные диены (нента-диен-1,4 2-метилпентадиен-1,4 гексадиен-1,4 2-метилгексадиен-1,5 и т. д.) диены, относящиеся к классу эндометиленовых соединений (дициклопентадиен, норборнадиен, метиленнорборнен и т. д.) циклические поливны (циклооктадиен-1,5 и т. д.) [c.207]

Предложен способ получения нового вулканизующего агента взаимодействием серы и циклического диена с сопряженными связями. Исходная смесь содержит S — 3—5 ч., диена — 1ч., сульфида фосфора — до 10%. Ее нагревают при 100—250°С. Сульфид фосфора действует как катализатор реакции между серой и диеном и как совулканизующий агент [23]. [c.111]

Если принять, что реакция Дильса — Альдера идет по одностадийному механизму через циклическое переходное состояние, то необходимо выяснить, является ли это переходное состояние симметричным или нет. Иначе говоря, являются ли две частичные связи, соединяющие диен и диенофил, одинаково прочными или же одна из них значительно прочнее другой В последнем случае переходное состояние должно быть похоже на переходное состояние для двухстадийного процесса, где дополнительное взаимодействие между концами щестиатомной сопряженной си-стемы сравнительно слабое. [c.399]

Из сопряженных диолефинов в течение длительного времени не удавалось получить обычные продукты карбонилирования. В условиях реакции гидрокарбоксилирования сопряженные диены вступают в реакцию Дильса-Альдера, а образующиеся при этом несопряженные алициклические диены уже затем гидрокарбоксили-руются. Так, из бутадиена вначале образуется вииилциклогексен, а из него — смесь двухосновных кислот g других случаях при взаимодействии диенов с окисью углерода были получены циклические кетоны (см. IV. 4.8). [c.104]

Несколько лет назад был занатентоваи оригинальный метод получения окисей и тиоокисей третичных циклических непредельных фосфинов путем взаимодействия алкил- или арилдихлорфосфинов с диенами и последующего гидролиза (или обработки сероводородом) продуктов реакции [283, 284), например [c.87]

Описаны примеры реакций, в которых циклические, бициклические диолефины и диолефины с открытой цепью взаимодействуют с гексакарбонилами хрома, молибдена или вольфрама. При облучении УФ-светом или при нагревании в н-октане до 130° бутадиен и этилгексен-2,4-оат реагируют с гексакарбонилмолибденом с образованием дикарбонильного комплекса <диен)2М(СО)2 [37, 39], например [c.186]

Наиболее вероятно процесс протекает по схеме реакции диенового синтеза, характерной для диенов или полиенов при присоединении их к диенофилам — ненасыщенным соединениям, кратная связь которых активирована соседней электрофильной группой. Применительно к ПВХ это могут быть группы —С1, >>С=0, —СООН. Вопрос о механизме диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера) до сих пор недостаточно изучен Из фактических данных следует, что процесс протекает без четко выраженного участия свободных радикалов или взаимодействия фрагментов ионоидного типа. Наиболее вероятно, что начальной реакцией диенового синтеза является циклическое переходное состояние [c.142]