Восстановление при помощи активных металлов и ионов

Общих правил, которые позволяли бы сделать выбор наиболее подходящего реагента для восстановления той или иной группы или связи, не существует. В микропрепаративной работе одинаково важны пригодность соответствующего реактива для восстановления данного соединения и величина потерь, которые происходят при этом. Например, при восстановлении 50 мг нитросоединения использование цинка или олова и кислот невозможно, поскольку в большинстве случаев трудно выделить больше, чем несколько миллиграммов, продукта. В дальнейшем порядок обсуждения соответствует тем операциям, которые применяются при восстановлении с помощью активных металлов и ионов. [c.206]

Заметим, что из уравнения (УП.22) в общем случае вытекает выражение для электродного потенциала металла при любой активности его ионов (при = Рц =1 ат) Еме=-Ел( ,+(RT/nF) In. Для нахождения не обязательно использовать водородный электрод и второй полуэлемент с aj n+=l. Обычно измерения проводят с каломельным электродом и ф1. С помощью приведенного выше уравнения находят Некоторые из найденных таким образом величин как для металлов, так и неметаллов приведены в табл. Vn.l. Как следует из уравнения 1/2Н2(г)+ ie+=H++ +Ме(т), они отражают изменения свободной энергии при реакциях восстановления водородом ионов Ме+, поскольку -1/2AG° -AG ,+. Величины AGO для Ме и Н2 равны нулю, и, следовательно, AG°=AG + —AG +. Эту разность можно найти из измерений э. д. с., так как AG°=—nE°F. Однако, чтобы найти AG g+, необходимо знать AG - . Поэтому подобно условию принимают, что =0 и, следо- [c.130]

Возможность восстановления ионов металлов или неметаллов другими металлами может быть определена при помощи формулы Нернста. Для качественной оценки можно пользоваться рядом напряжений, составленным на основании нормальных окислительно-восстановительных потенциалов. При получении металлов восстановлением их ионов более активными металлами необходимо учитывать следующее [c.55]

Перенапряжение. В соответствии с положением термодинамики любой полуэлемент является необратимым, если через него протекает значительный ток. При таких условиях невозможно вычислить действительный потенциал полуэлемента, который всегда будет больше, чем соответствующий обратимый потенциал, вычисляемый по уравнению Нернста. Разность между равновесным и действительным потенциалами носит название перенапряжение. Перенапряжение можно определить как дополнительную силу, необходимую для ускорения реакции. Величина перенапряжения зависит от плотности тока, температуры и от участвующих в реакции веществ. Особый интерес представляет перенапряжение, необходимое для восстановления ионов Н+ (или воды) до газообразного водорода. При отсутствии перенапряжения этот процесс должен протекать щрц О в (при активности ионов водорода, равной единице НВЭ). В табл. 9.1 приведены величины перенапряжения водорода с разными катодами в одномолярном растворе серной кислоты. В некоторых случаях перенапряжение играет полезную роль. Например, катионы таких металлов, как железо и цинк, можно восстановить до свободных металлов с помощью ртутного катода, хотя их нормальные потенциалы более отрицательны, чем потенциал НВЭ. В этом случае высокое перенапряжение водорода на ртути не допускает его освобождения. Однако эти ионы не могут быть восстановлены из водного раствора на платиновом катоде, поскольку его потенциал ниже потенциала, требуемого для освобождения водорода. [c.143]

Большинство альдегидов и кетонов также может быть успешно восстановлено при комнатной температуре и давлении водорода порядка 1—3 ат при помощи таких активных катализаторов, как скелетный никель или благородные металлы. Перечень некоторых реакций гидрирования карбонильных соединений, проведенных в мягких условиях, дан в табл. 6. Следует отметить, что для завершения катализируемых окисью платины реакций восстановления альдегидов при проведении их в растворах этилового спирта необходимо присутствие небольшого количества ионов двухвалентного железа. Восстановление карбонильной группы альдегидов протекает, как правило, легче, чем в случае кетонов. [c.95]

Для использования такого равновесного процесса в качестве практического метода восстановления должны весьма тщательно соблюдаться точно определенные условия. Прежде всего многие карбонильные соединения, особенно альдегиды, чувствительны к действию алкоголят-ионов в присутствии последних они превращаются в интенсивно окрашенные полимерные продукты. Далее, важно иметь возможность достичь глубины превращения, достаточной для получения значительного выхода продукта восстановления. Если использование алкоголята натрия в качестве восстанавливающего агента исключено, то хорошие результаты обычно удается получить с помощью соответствующих алкоголятов алюминия, также обладающих достаточной активностью. Алкоголяты алюминия значительно менее полярны, чем алкоголяты щелочных металлов связи алюминий — кислород близки к ковалентным, тенденция их к диссоциации с образованием свободных алкоголят-ионов невелика. Обычно используемый в качестве восстановителя изопропилат алюминия представляет собой относительно низкоплавкое твердое вещество (т. пл. П8°С), перегоняющееся при 140— 150 °С (12 мм). Применение изопропилата алюминия дает также возможность сдвигать равновесия вплоть до практически полного завершения восстановления путем отгонки образующегося ацетона. Суммарная реакция выражается следующим уравнением [c.495]

В электрохимии, имеющей дело с макроколичествами вещества, электродный потенциал элемента может быть определен иногда еще с помощью так называемых поляризационных кривых, выражающих зависимость силы тока, протекающего через электрод, от приложенного к последнему потенциала. Вид полученных кривых для случая катодного выделения пред- ставлен на рис. 213. В начале кривой, там, где потенциал электрода является еще недостаточно отрицательным для того, чтобы ионы данного вещества могли на нем разряжаться, ток, хотя и не равен нулю (вследствие разряда наиболее активных ионов металла и реакций восстановления и окисления имеющихся [c.499]

Известно много примеров стабилизации определенных степеней окисления многовалентных металлов. Однако следует еще обратить внимание на то, что стандартные потенциалы характеризуют термодинамическую тенденцию протекания определенной реакции ЛИШЬ тогда, когда все компоненты имеют активность, равную единице, а истинная скорость реакции определяется ее кинетикой. Так, хотя приведенные значения указывают на то, что Ре(СМ)б должен быть менее устойчив к окислению, чем гидратированный ион Ре +, цианидный комплекс имеет большую химическую устойчивость, что объясняется малой скоростью окисления в обычных условиях. Расчет констант равновесия с помощью потенциалов полуячеек. Отметим, что константа равновесия реакции К связана со стандартным потенциалом ячейки выражением (8-16). Для расчета константы равновесия рассмотрим восстановление селенистой кислоты хлористым оловом. Суммарную реакцию можно представить в виде [c.310]

Опыты 1 и 2 проведены с разделенными при помощи диафрагмы катодным и анодным пространствами для предотвращения окисления трехвалентного хрома. Опыт 3 проведен для сравнения без разделения анодного и катодного пространства. Как видно из приведенных данных, при введении трехвалентного радиоактивного иона хрома в электролит активность электролитического осадка меняется очень мало, в то время как при введении шестивалентного хрома активность осадка резко возрастает. Это позволяет считать, что восстановление в указанном случае происходит не из трехвалентного, а из шестивалентного иона до металла. Опыт 3 показывает, что в отсутствие диафрагмы в процессе электролиза на аноде происходит непрерывное окисление до щестивалентного хрома. [c.76]

Рассмотренный механизм предполагает возможность активирования данных реакций с помощью лигандов, координируемых ионом металла. Петерс и Халперн [77, 78] показали, что эффективность таких активаторов А связана с их основностью и прочностью связи М—А. Основность активатора определяет его способность связывать протоны и благодаря этому смещать равновесие (П1.41) вправо. Поэтому можно ожидать, что активирующая способность лигандов будет возрастать с ростом их основности.Действительно, было найдено, что ряд активности лигандов в реакции восстановления бихромата водородом, катализируемой медью(П), совпадает с рядом возрастания их основности [781 [c.134]

В ходе эволюции переход от анаэробной к аэробной атмосфере потребовал мощных специальных агентов для очень малорастворимого иона Fe(III) [iKso гидроксида железа(III) ПР ь Ю- ]. Вследствие этого большинство аэробных и случайно аэробных микроорганизмов, по-видимому, способны накапливать и транспортировать железо и механизмы этих про цессов примерно эквивалентны тем, которые показаны схематически на рис. 5.1. В этой схеме можно выделить следующие основные черты а) биосинтез специфического лиганда для иона Fe(III) в ходе ферментативных реакций б) регуляция при помощи железа генетического аппарата, производящего описываемые здесь ферменты в) диффузия лиганда к мембране, поверхности клетки ли в среду, связывание иона Ре(П1) и активный транспорт иона металла в виде его комплексов в клетку г) накопление комплекса Fe(III) в клетке, последующее восстановление и доставка атома железа в требуемое место биосинтетическим аппаратом клетки. В условиях низких концентраций железа перепроизводство лиганда может привести к образованию значительного количества не связанных с металлом молекул лиганда, которые должны быть выведены из клетки в среду. [c.205]

Практически, однако, при восстановлении трудно избежать заполнения связывающих я-орбиталей (М—Ы) и повышения прочности связи. Предполагается, что белковый компонент фермента изменяет симметрию молекулы азота, так что группа Ме—N—N—Ме перестает быть линейной. Для высокоорганизованных систем характерно проявление новых степеней свободы (в данном случае деформации), с помощью которых осуществляются реакционные механизмы, не реализуемые в простых системах. Вопрос не решен окончательно, но считается бесспорным, что в активной группе нитрогеназы содержится два металла — молибден и железо, — причем ион молибдена переходит в процессе фиксации азота из состояния Мо (III) в состояние Мо (VI) и обратно. Значительные успехи в моделировании этого процесса достигнуты А. Е. Шиловым, М. Е. Вольпиным и В. Б. Шуром в СССР. [c.177]

Обратное превращение карбонильных производных в спирты обычно проводится с помощью комплексных гидридов металлов, таких, как Ь1А1Н4, НаВН4 и их многочисленные производные. Активность и селективность подобных доноров гидрид-иона можно изменять в широких пределах благодаря возможности вариаций конкретной природы этих реагентов, что имеет огромное значение для управления селективностью реакции восстановления (об этом см. разд. 2.4.1). [c.147]

Как видно, изотопный обмен между трех- и шестивалент-иыми ионами сравнительно невелик. При введении трехвалентного меченого хрома изотопный обмен несколько выше, чем при введении меченого шестивалентного хрома, что, по-видимому, обусловлено частичным окислением трехвалентного иона в электролите. Из приведенных данных видно также, что при повышении температуры от 50 до 90° изотопный обмен резко возрастает от 12 до 90%, когда продолжительность опыта составляла 3 часа. Таким образом, можно считать, что за период электроосаждения хрома (10—30 мин.) при невысоких температурах обменом между ионами Сг + и Сг + можно пренебречь, и, следовательно, этим путем можно проверить механизм восстановления хромовой кислоты. Для выяснения этого вопроса электроосаждение хрома велось в электролите следующего состава 250 г/л СгОз, 2,5 г/л Н2504 и 12 г/л Сг +. Температура опыта поддерживалась равной 50 , плотность тока— 30 а дм . Выход металла по току составлял 15—22%. Опыты проводились при помощи радиоактивного индикатора Сг , вводимого в ванну как в виде Сг +, так и Сг +. В процессе осаждения хрома каждые 5—7 мин. опыт прекращался и определялись вес осадка и его активность. Результаты эксперимента приводятся в табл.13. [c.76]

Способность фотовосстановленных красителей восстанавливать металлические ионы, например Hg или СггОГ, применялась для осуществления сенсибилизированных красителями реакций, сшивки или раскрытия поперечной связи. Спектральная чувствительность восстановления СггО " в Сг , который вызывает сшивку таких полимеров, как поливиниловый спирт, полиакриламид, всех белковых соединений и многих полисахаридов, может быть сдвинута с помощью красителей из УФ в видимую часть спектра. Например, процесс сшивки под-действием бихромата, который используется в фотогравировальной технике, протекает при облучении видимым светом, если к смеси желатин — бихромат добавить способный к фотовосстановлению краситель и донор электронов, например комплексообразующий агент этилендиаминтетрауксус-ную кислоту [548, 564]. С другой стороны, ионЫ металлов, которые активны в реакции поперечной сшивки в состоянии высокой, а не низкой валентности, в присутствии системы возбужденный краситель— донор вызывают раскрытие поперечной связи в материалах, сшитых металлом. Например, полиакриламид, который сшивается в присутствии ионов двухвалентной меди, подвергается процессу раскрытия поперечной связи при облучении видимым светом, поглощаемым системой краситель — донор (например, Эритрозин — этилендиаминтетрауксусная кислота). В результате образуется водорастворимый полимер [564]. [c.453]

В части IV рассмотрены структуры металлоферментов и механизмы, посредством которых ионы металлов принимают участие в ферментативной активности, в частности, в разрыве связей. В гл. 13 обсуждаются способы, которыми ионы металлов вызывают химические изменения в лигандах без помощи белков. В гл. 14 дан обзор металлоферментов, не рассматривающихся отдельно в последующих главах. В гл. 15 и 16 некоторые металлоферменты рассмотрены более подробно, частично из-за более обширной информации об этих металлоферментах, доступной в настоящее время другие ферменты рассмотрены отдельно в гл. 17 и 18 вследствие относительной легкости классификации этих групп ферментов. Те ферменты, которые принимают участие главным образом в реакциях окисдения — восстановления, а также ферменты, содержа- [c.9]

Задачей настоящего исследования было определение свободной энергии вытеснения никеля и кобальта из шлаков, а также определение коэффициентов активности келеза в шлаках, типичных для цветной металлургии. Состав шлака выражался в ионных долях, нричем, в соответствии с литературными данными [7—9], принималось, что в результате диссоциации появляются ионы Са +, Mg +, Ni +, Со +, Fe +, Fe +, 0 , АЮг, SiO/", SiOs . Если через указанный шлак при помощи инертных электродов пропускать постоянный ток, то на катоде будет происходить реакция восстановления трехвалентного железа, а на аноде — реакция окисления двухвалентного железа. Если анод неноляризуемый, то па катоде в случав отсутствия более электроположительных ионов при соответствующем сдвиге потенциала начнется восстановление двухвалентного железа до металла, что вызовет излом на i, ф-кривой. Напряжение разложения ср, т. е. напряжение в точке перелома за вычетом омического, выразится уравнением [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология