Хром изотопный обмен

Реакция изотопного обмена между водородом и парами воды протекает медленно и существенно ускоряется в присутствии катализаторов (никель, нанесенный на окислы алюминия или хрома). Этот процесс каталитического изотопного обмена (КИО) проводят в контактных аппаратах в присутствии большого количества водяного пара. Для снижения расхода пара процесс КИО обычно дополняют фазовым изотопным обменом (ФИО), при котором изотопный обмен происходит между жидкой водой и ее парами. Это позволяет в процессе КИО обогащать дейтерием пары [c.128]

Бензол (I), Dg Толуол (П), Dj Гексен-1, Dj Циклогексен, D, Продукты обмена, HD Гель окиси хрома, предварительно активированный обработкой водородом при 300° С и азотом при 470° С. Обмен I с проходит быстро при 80 и 110° С. Изотопный обмен II с в кольце проходил в 10 раз быстрее, чем в метильной группе [171] [c.796]

Активность окиси хрома в отношении изомеризации и отсутствие активности у окислов двух ближайших соседей хрома по периоду (ванадия и марганца) соответствует первому максимуму на графике зависимости каталитической активности окислов металлов четвертого периода от положения их в ряду в реакциях изотопного обмена молекулярного водорода и дейтерия, дегидрирования (пропана и циклогексана) и диспропорционирования циклогексена [22, 94]. Разница заключается в том, что при переходе от хрома к ванадию или марганцу каталитическая активность окислов в перечисленных выше процессах снижается, а в изомеризации она исчезает совсем. Своеобразие реакции изомеризации по сравнению с изотопным обменом и дегидрированием проявляется также в том, что следующие два максимума активности, отвечающие окислам кобальта и цинка, в реакции изомеризации не воспроизводятся, вместо них наблюдается лишь один небольшой максимум на окиси железа, которая сама по себе малоактивна и используется только вместе с окисью алюминия. Каталитическая активность окислов всех остальных металлов четвертого периода от меди до мышьяка в реакции изомеризации не проявляется. [c.28]

При комнатной температуре пленка Т1 превращает о-На в п-На [215], а металлические Т1, 2г, Н1 ведут рекомбинацию Н-атомов, причем по активности эти металлы располагаются в ряд г > Т1 > ТЬ [216]. На циркониевой пленке происходит изотопный обмен этана с Оа даже при минусовых температурах (—80° С). Активность близка к активности пленок хрома и ванадия [74[. [c.82]

Изотопный обмен между парами воды и водородом в обычных условиях происходит очень медленно. Для ускорения процесс проводят на катализаторах и потому называют каталитическим изотопным обменом (КИО). Для этой цели применяются скелетные никелевые катализаторы и катализаторы, в которых слой никеля нанесен на основу из окислов алюминия или хрома. [c.255]

Как известно, изотопный обмен воды [37] в аква-комплексе хрома(И1) [c.286]

В настоящей работе при исследовании механизма восстановления хромовой кислоты были учтены приведенные выше соображения. В качестве радиоактивного индикатора был взят Сг с мягким у -излучением с периодом полураспада 26,5 дня. Очищенный препарат вводился в ванну или в виде сульфата хрома, или хромата натрия, в зависимости от того, ионы какой валентности желательно было пометить в растворе. Естественно, что проверка справедливости указанных соображений могла быть сделана только в том случае, если изотопный обмен между Сг и Сг в растворе электролита отсутствует. Работами некоторых [c.28]

Существуют два способа извлечения дейтерия из газовой фазы. Один из них заключается в сжигании обогащенной дейтерием фракции газообразного водорода. Продукт сжигания конденсируют и подвергают электролизу. Другой способ заключается в изотопном обмене между дейтерием, находящимся в газообразном водороде, с парами воды в присутствии специально приготовленных катализаторов на хромо-никелевой или платиновой основе. После проведенного в газовой фазе изотопного обмена пары воды конденсируют и подвергают электролизу. [c.43]

Изучение таких реакций на геле окиси хрома [55—59] доказывает участие в них аллильных промежуточных соединений. Было также высказано предположение, что преимущественный обмен атомов водорода у первичных углеродных атомов связан с образованием соединений карбанионного типа. Данные об аллильных промежуточных соединениях были получены также нри исследовании реакций изотопного обмена в олефинах на рутиле [60]. [c.16]

Как видно, изотопный обмен между трех- и шестивалент-иыми ионами сравнительно невелик. При введении трехвалентного меченого хрома изотопный обмен несколько выше, чем при введении меченого шестивалентного хрома, что, по-видимому, обусловлено частичным окислением трехвалентного иона в электролите. Из приведенных данных видно также, что при повышении температуры от 50 до 90° изотопный обмен резко возрастает от 12 до 90%, когда продолжительность опыта составляла 3 часа. Таким образом, можно считать, что за период электроосаждения хрома (10—30 мин.) при невысоких температурах обменом между ионами Сг + и Сг + можно пренебречь, и, следовательно, этим путем можно проверить механизм восстановления хромовой кислоты. Для выяснения этого вопроса электроосаждение хрома велось в электролите следующего состава 250 г/л СгОз, 2,5 г/л Н2504 и 12 г/л Сг +. Температура опыта поддерживалась равной 50 , плотность тока— 30 а дм . Выход металла по току составлял 15—22%. Опыты проводились при помощи радиоактивного индикатора Сг , вводимого в ванну как в виде Сг +, так и Сг +. В процессе осаждения хрома каждые 5—7 мин. опыт прекращался и определялись вес осадка и его активность. Результаты эксперимента приводятся в табл.13. [c.76]

В литературе опубликован ряд исследований по изотопному кислородному обмену на окислах металлов — полупроводниках, и почти не имеется данных по кислородному обмену на металлических окислительных катализаторах — платине и серебре. Влияние добавок на скорость кислородного изотопного обмена не исследовалось имеются лишь данные Борескова с сотрудниками по ускорению обмена на пятиокиси ванадия с примесью сульфата калия [290]. Суш,ественную роль в протекании процесса каталитического окисления различных веш еств играет подвижность кислорода, адсорбированного на поверхности контактов, мерой которой является изотопный кислородный обмен. Марголис и Киселев [291] исследовали изотопный обмен кислорода на типичных окислительных контактах металлическом серебре (катализатор окисления этилена в окись этилена) с добавкой галоидов Ag l, AgJ и на окиси меди (катализатор окисления пропилена в акролеин) с добавкой окислов лития, хрома, висмута и сернокислой меди. [c.193]

Изменение активности при промотировании. Во многих случаях механизм промотирования заключается в синтезе новых АКЦ на поверхности. Так, например, по данным Борескова и Горбунова [133] введение в никелевый катализатор 2% хрома ускоряет изотопный обмен в азоте без снижения энергии активации (19 500 кал X Хмоль- ) в 4,5 раза, 5% —в 10 раз. Поскольку активность центров не увеличивается ( = onst), причина может быть лишь в увеличении числа АКЦ. Но увеличение числа АКЦ в 10 раз показывает, что не только вся поверхность непромотированного никеля не была активной, но что АКЦ составляли никак не больше 10% ее. [c.93]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

В отношении быстрого изотопного обмена между бензолом и Оа окись хрома ведет себя аналогично металлам, но отличается от последних поведением в реакции гидрирования бензола СвНв на СГ2О3 гидрогенизуется с незначительной скоростью но сравнению с реакциями обмена его с О2 или присоединения водорода к олефинам. Механизм гидрирования олефинов и изотопный обмен алканов на металлах и окиси хрома тоже различны на СГ2О3 преобладает простой механизм изотопного обмена и простое ццс-присоединение О2 к олефину, на металлах — множественный обмен. [c.92]

Индивидуальные окислы меди в реакциях с участием водорода не исследовались, очевидно, вследствие их легкой восстановимости. Однако в составе сложных контактов, в частности медно-хромовых, окись меди широко применяется как катализатор гидрирования сложных эфиров до спиртов, причем из эфиров ненасыщенных кислот образуются насыщенные спирты. Медно-хромовые окисные катализаторы используются также при гидрировании жирных кислот. Сведений об активности этих контактов в реакциях гидрирования олефинов в литературе мало. Можно отметить работу [307], в которой изучалась реакция между гексеном-1 и водородом и дейтерием на окисном медно-хромовом катализаторе при 50—150° С. Реакция гидрирования сопровождается миграцией двойной связи с образованием цис- и транс-т кстов-2, а также изотопным обменом между гексеном-1 и дейтерием. Более подробно эта работа рассматривалась при обсуждении гидрирующих свойств окиси хрома. [c.101]

В виде свободных металлов хром, молибден, вольфрам и уран катализируют в основном реакции, протекающие с участием водорода к ним относятся орто-пара-преврашше водорода [14], рекомбинация атомов водорода [9—11]. диссоциация водорода [822]. изотопный обмен дейтерия с водородом [977], углеводородами [15, 473, 810, 811] и кислородсодержащими соединениями [807], разложение [468, 823, 824] и синтез [813, 999, 1000] аммиака, дегидроконденсация метана [473] и некоторые другие. [c.577]

Изотопный обмен водорода в быс-л-бензолхроме, бмс-л-толуол-хроме и бмс-я-этилбензолхроме изучался в системе EtOD/EtONa [170]. Эти соединения обмениваются с гораздо большей скоростью, чем соответствующие свободные арены. Вероятно, это связано с частичным переносом заряда от арена к центральному атому металла. [c.149]

Изотопный обмен кислорода может происходить на поверхностях и металлов и окислов. На платине, а также на С03О4 обмен может происходить уже при 200°, а на окисях ванадия и хрома — при 500°. [c.119]

В последнее время благодаря радиоактивным индикаторам в этот вопрос удалось внести некоторую ясность. Проверка механизма разряда хромат-иона осуществлялась посредством введения в ванну трехвалентного иона хрома. Если бы восстановление шестивалентного иона происходило не непосредственно до металлического, а через образование трехвалентного иона, который затем восстанавливается до металлического, то при введении в ванну меченого трехвалентного хрома в осадке должны были быть обнаружены радиоактивные атомы хрома. Если же восстановление происходит сразу до металлического состояния, тогда радиоактивные ионы в осадке отсутствовали бы. Для проверки этого вопроса Ф. Ог-берн и А. Бреннер [59] взяли в качестве радиоактивного индикатора Сг с мягким у-излучением, период полураспада которого равнялся 20,5 дня. Естественно, что проверка указанного вопроса таким способом могла быть решена только в том случае, если изотопный обмен между Сг + и Сг + в растворе электролита происходил бы очень медленно. Работами ряда авторов, в частности Ф. Огберна и А. Бреннера, показано, что такой об.мен происходит действительно очень медленно. Эти результаты сведены в табл. 12. [c.74]

Для протекания реакции гидрогенизации очень существенно активирование как водорода, так и бензола на катализаторе. При изучении Н-О обмена с цеолитами было обнаружено, что заметный изотопный обмен осуществляется, например, на СгЫаХ, НМаХ и НМаЛ, т. е. водород диссоциирует и находится в активированном состоянии. Однако гидрогенизацию бензола эти цеолиты не ведут. Это свидетельствует о том, что сами по себе цеолиты не активируют бензол и становятся катализаторами гидрогенизации бензола после появления в них металлической фазы, которая образуется при восстановлении обменных ионов металлов. С этой точки зрения понятно отсутствие гидрогенизационной активности у водородных форм изученных цеолитов. С СгЫаХ образцом дело обстоит иначе. Известно, что СггОз катализирует реакцию гидрогенизации [27], однако, кроме того, что в цеолите ион хрома может занимать 5 различных положений и, следовательно, быть еще более энергетически неоднородным, чем двухзарядный ион, ионы хрома могут находиться в различном валентном состоянии и не активировать реакцию гидрогенизации бензола. Существенную роль играет расселение катионов в цеолите и связанная с этим доступность их для реагирующей молекулы. [c.464]

Нами были приготовлены различные хромиты, содержащие активные катионы (медь, никель, цинк и кобальт), и разработаны методы получения тио-и селенохромитов с достаточно высокой удельной поверхностью. Кроме того, мы изучили изменение электропроводности в результате замещения, причем оказалось, что эта величина убывает в ряду 0- 3->8е. Была также измерена каталитическая активность полученных веществ в различных модельных га-з"Ьфазных реакциях, таких, как изотопный обмен водорода с тяжелой водой, дегидрирование изопропилового спирта и конверсия метанола. Полученные результаты были аналогичными для всех трех реакций, но различались в зависимости от природы катиона в хромите. Установлена также корреляция между активностью и электропроводностью образцов. [c.228]

СО, Па СОз, со Ацетон (I) D3OH Зам Изотопный СОО Конденсация с об. Окись мезитила (II), метилизобутилкетон (III), НзО Хромит цинка, насыщенный СО и Н, 4 бар, 250° С, Da СО = 2 [444] ещение обмен кислорода ZnO от —78 до 350° С [38] разованием С—С-связи ZnO в паровой фазе [39]. См. также [426] ZnO, промотированная Се, Th, Zr 1,7 бар, 204—427° С, 0,5 Hj I = 0,01 — 1 1 (мол.). Степень превращения 7—12% (за проход), селективность по II и 111—87%, в продуктах 65 мол. % II [40] [c.959]

Таубе рассматривает действие лигандов с точки зрения переноса электрона через мостик из лигандов между окислительно-восстановительной Парой. Из-за крайней лабильности большинства аквакомнлексов нельзя непосредственно доказать, что, например, атом хлора переносится от [Fe l] к Fe при обмене электрона .. Однако Таубе и его сотрудники использовали ион как стандартный восстановитель, который, хотя и является сам лабильным но отношению к замещению, окисляется в соединения Сг (III), совершенно инертные но отношению к замещению. Поэтому любая группа атомов, координированных в образующемся соединении r(III), может переноситься от окислителя в реальном окислительновосстановительном процессе. С помощью различных химических и изотопных методов был продемонстрирован полный перенос атома или группы к иону окисного хрома для следу1дщих окислителей [c.151]

Примером использования метода изотопного обмена для определения равноценности атомных групп может служить исследование структуры зеленой [Сг2(504)з 6Н2О] и фиолетовой [Сг2(304)з- 18Н2О] модификаций сульфата хрома [286]. Изучение обмена сульфатных групп в этом комплексе с сульфат-ионами, содержащими изотоп серы-35, показало, что обмен протекает с различной [c.160]

Методом изотопного обмена окиси углерода гексакарбонилов хрома, молибдена и вольфрама изучались кинетика и механизм реакций замещения СО-групп у этих комплексов [1222]. Гексакарбонилы металлов этой группы М(СО)в претерпевают обмен одного карбонильного лиганда с образованием комплексов типа М(СО)вЬ при относительно высокой температуре (100— 170° С) [120, 1464]. В том случае, когда L — третичные фосфины и фосфиты, скорость замещения СО-лиганда у М(СО)вЬ примерно та же, что у незамещенных М(СО)б. Если L — галоген или пиридин, скорость обмена СО-лиганда у M( O),L значительно больше, чем у М(СО)в [35, 36, 190, 191, 515]. Для двузамещенных комплексов типа M( 0)4L (L = 2,2 -бипиридил, о-фенантролин и другие бидентатные лиганды) замещение СО-группы наблюдается при более низкой температуре, чем у М(СО)в (примерно при 60° С). Гексакарбонилы металлов этой группы способны обменивать все шесть карбонильных лигандов на окись углерода, меченную по углероду при комнатной температуре обмен СО-группы на СО происходит крайне медленно, особенно у гексакарбонила хрома [1556]. С измеримой скоростью обмен наблюдает ся у гексакарбонилов хрома и молибдена при 116—117° С, у карбонила вольфрама — при несколько более высокой температуре (142° С) [1222]. Изучалась скорость обмена карбонильных лигандов у комплекса Сг(С0)4 (phen), в котором о-фенантролин (phen) и два карбонильных лиганда расположены экваториально, а два других СО-лиганда — аксиально. Действием окиси углерода, меченной по кислороду (С Ю), удалось показать, что константы скоростей обмена аксиальных и экваториальных СО-групп в комплексе существенно различны [1207, 1557]. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология