Теория процесса восстановления катализатора

IV. ТЕОРИЯ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА [c.24]

Рассматривая процесс восстановления катализатора в разрезе теории пересыщения, надо полагать, что восстановление катализатора при больших объемных скоростях и быстром достижении оптимальных температур восстановления обеспечит получение наиболее активного катализатора. [c.364]

Активность катализаторов и длительность их активного состояния зависят от степени пересыщения и от стабилизации первичных активных пересыщенных форм (С. 3. Рогинский), что находится в зависимости от метода приготовления катализаторов. Отсюда и возникла теория генезиса катализатора, высказанная С. 3. Рогинским. Твердые вещества с сильно развитой поверхностью обладают ярко выраженной способно тью к захвату различных примесей на глубину, значительно превышающую толщину внешнего одноатомного слоя причем такие примеси, внедренные в кристаллическую решетку, являются причиной дефектов или образования твердых растворов, т. е. пересыщенных систем. В процессе приготовления катализатора возможно накопление пересыщений. Практически можно установить, как надо изменять параметры температуру, концентрацию, метод осаждения, осадитель, условия восстановления и т. д., чтобы получить наиболее активный, т. е. наиболее энергетически пересыщенный контакт. [c.115]

Теория пересыщения позволяет обосновать необходимость соблюдения целого ряда условий, важных для получения активных катализаторов 1) целесообразно приготовлять катализатор быстро. Чем быстрее идет процесс, тем больше вероятность образования неравновесных состояний, тем больше пересыщение поверхности 2) при восстановлении катализаторов в динамических условиях следует увеличивать скорость подачи газа-восстановителя для максимального удаления продуктов реакции и создания максимального пересыщения 3) при эндотермических процессах приготовления катализаторов выгодно работать при высоких температурах (до области спекания катализаторов) с быстрым подъемом температуры 4) если катализатор приготовляется по многостадийному процессу (осаждение, сушка, разложение, восстановление), то можно накапливать и суммировать пересыщение по стадиям т. е. необходимо каждую стадию проводить так, чтобы пересыщение было максимальным. [c.138]

Однако по данным этих авторов скорость восстановления катализатора в 8 раз больше скорости его окисления. Реакция окисления СО протекает с одинаковой скоростью на двух образцах МпО 2 (один из них предварительно обработан кислородом), что указывает, по мнению авторов, на несостоятельность теории Бентона. Использование метода меченых атомов позволяет проверить характер участия кислорода в процессе. Восстановительно-окислительный механизм реакций зависит от подвижности кислорода в решетке. Исследование изотопного кислородного обмена позволяет выяснить способность кислорода к перемещению по решетке окислов металлов (см. стр. 41). [c.94]

Согласно современным теориям, такой процесс попеременного восстановления и окисления не связан с изменением фазового состояния катализатора — происходит образование и разрушение промежуточных поверхностных соединений реагентов с катализатором. В данном случае при взаимодействии окиси углерода с поверхностным кислородом окиси меди образуется СОг, в результате чего поверхностный слой СиО обедняется кислородом (стадия (1)). Во второй стадии происходит адсорбция кислорода, пополняющая его убыль, на поверхности, так что катализатор регенерируется. При таком подходе каталитический процесс рассматривается как простая совокупность указанных стадий. Изучив в отдельности термодинамику и кинетику каждой стадии (что является сравнительно простой задачей), можно было бы легко построить теорию процесса в целом и использовать ее для подбора катализаторов. [c.64]

Так как каталитическая реакция протекает обычно на поверхности катализатора, последний должен, естественно, обладать максимально развитой поверхностью. Для достижения этого процессы формирования катализатора (например, осаждение, разложение, восстановление и т. п.) нужно вести в условиях наибольшего удаления их от равновесия (теория пересыщения Рогинского). Чтобы стабилизировать полученную высокую дисперсность, целесообразно вводить в катализаторы примеси, которые, будучи равномерно распределены в исходной массе, например в виде твердого раствора, выделялись бы в виде мелких включений между кристалликами катализатора в процессе формирования его, изолировали бы эти кристаллики друг от друга, что препятствовало бы рекристаллизации. Такова, по-видимому, роль окиси алюминия в железных катализаторах синтеза аммиака. Подобную же роль играют,часто носители. [c.10]

Следует отметить, что создание общей теории механизма действия катализаторов-переносчиков — дело весьма сложное. Процессы ионной перезарядки сложны сами по себе [307, 308]. Здесь же приходится рассматривать процессы в условиях адсорбции гидрируемого органического соединения и продуктов его восстановления на поверхности электрода. [c.562]

В литературе начинают появляться объяснения отдельных каталитических реакций. Постепенно, с накоплением опытных данных, эти объяснения перерастают в первые гипотезы, пытающиеся объяснить сущность каталитического процесса. Вначале это были физические теории, в основе которых лежали наблюдения за каталитическими процессами на поверхности металлов. На эти воззрения оказали влияние электрохимическая теория Берцелиуса, а позже — адсорбционная теория, разработанная Ленгмюром, Тейлором и др. Долгое время химические концепции развивались параллельно и независимо от физических теорий. Очень разнообразные по деталям химические гипотезы объединялись идеей перехода каталитической реакции через промежуточные, неустойчивые, но определенные соединения реагирующих веществ с катализатором и последующим восстановлением катализатора, [c.362]

МёталлыГГл авные металлические катализаторы, применяемые в промышленности, находятся в VIII группе периодической системы и представляют собой, таким образом, переходные элементы, у которых электронные уровни М, id и 5d заполнены полностью или почти полностью. Согласно одной из теорий, электроны адсорбированных молекул могут заполнить свободные уровни в незаполненных оболочках, что обусловливает химическую связь. Что происходит далее, зависит от условий процесса. Детальный химический механизм реакций (например, реакций синтеза аммиака или восстановления водородом), катализаторами которых служат металлы, пока является только умозрительным. [c.313]

Если адсорбционный механизм является общим для восстановления всех окислов, то явления автокатализа ири восстановлении связываются с развитием поверхности раздела двух твердых тел (восстанавливаемого окисла и продукта восстановления), которая является своеобразным катализатором процесса. Наличие подобной межфазной поверхности присуще лишь процессам восстановления, протекающим по топохимической схеме Т1 + Г1 = Тз+ Гз с образованием твердого продукта реакции, которая отвечает лишь одному из возможных типов восстановительных взаимодействий. Вопрос о характере развития процесса восстановления во времени в случае иных агрегатных состояний продуктов реакции в рамках существующей теории не рассматривался. [c.177]

Как следует из данных термовесового анализа, чистая шестиводная платинохлористоводородная кислота полностью восстанавливается при выдержке ее в токе водорода без нагревания. Нанесение ее на угольную поверхность не изменяет температурных условий протекания процесса, однако убыль в весе составляет —90% от теории. Это объясняется адсорбционной способностью угля по отношению к хлористому водороду. При повышении температуры наблюдается медленное уменьшение веса образца, и прогрев при 500° обеспечивает полную десорбцию хлористого водорода с поверхности катализатора. Однако известно, что повышение температуры прогрева платиновых катализаторов приводит к значительному снижению дисперсности платины, а следовательно, и ее удельной поверхности [4]. Таким образом, оптимальная температура восстановления катализатора должна, с одной стороны, обеспечить достаточно полную для получения активного в данном процессе катализатора десорбцию хлористого водорода, с другой — не превышать температурный предел, вызывающий значительное спекание платины. Так, например, по нашим данным [5] катализатор, содержащий 1% платины, восстановленный при 250— 300° в течение 10—15 ч, содержит 0,2—0,25% хлористого водорода и имеет высокую активность в процессах жидкофазного восстановления м- и я-хлорнитробензола и 3,4-дихлорнитробензола в соответствующие амины [6, 7]. [c.16]

Возможность гомогенного осуществления актов зарождения никогда не вызывала сомнений и принимается для многих изученных цепных процессов. Одновременно, еще в начале развития цепной теории М. В. Поляковым [16], было высказано предположение о возможности гетерогенного зарождения цепей. В дальнейшем ряд авторов склонялся к мысли о возможности инициирования цепных процессов на стенке реакционного сосуда. Однозначное подтверждение этой гипотезы, однако, отсутствовало вплоть до 1946 г., когда А. А. Ковальский [17] доказал ее при помощи разработанного им метода раздельного калориметрирования. Он изучал реакцию восстановления сернистого газа окисью углерода или водородом в присутствии катализатора — боксита. Прп этом оказалось, что хотя без катализатора реакция совершенно не идет, в присутствии его все тепло выделяется в объеме. Понять это можно, предположив, что на катализаторе происходит только гетерогенное зарождение ценей, которые далее развиваются в объеме. [c.64]

Для объяснения каталитического влияния металлической поверхности на процесс химического меднения предложена также электрохимическая теория по которой на отдельных участках поверхности катализатора происходит катодное восстановление Си(II) и анодное [c.74]

Начало промышленного применения псевдоожиженного слоя обычно связывают с газификацией бурых углей в газогенераторе Винклера [247] и внедрением в практику флюид-процесса каталитического крекинга нефти, запатентованного в 1934 г. и в 1942 г. . Первая установка каталитического крекинга нефти с применением псевдоожиженного слоя катализатора была пущена в 1940 г. [247]. Успехи, достигнутые в этой области за сравнительно короткое время, послужили стимулом для дальнейшего развития теории и техники псевдоожижения и широкого внедрения этого прогрессивного метода в многочисленные производственные процессы различных отраслей промышленности. Кроме каталитического крекинга нефти, метод псевдоожижения успешно применяется, например, для окисления нафталина во фталевый ангидрид, дегидрирования бутана в бутадиен, прямого синтеза крем-нийорганических соединений, окисления руд и минералов, прямого восстановления металлов, обжига цементного клинкера, сушки разнообразных материалов, очистки и выделения некоторых медицинских препаратов и т. д. [c.18]

В ряде работ, проведенных методом теории ансамблей, было выяснено, что элементарный акт каталитических окислительно-восстановительных процессов протекает на одноатомном активном центре. Этот факт был установлен для окисления сернистого газа на платине и палладии, нанесенных на силикагель и алюмогель [10] для окисления аммиака на платине, нанесенной на силикагель [И] и алюмогель [12] для окисления сульфит-ионов [13] для восстановления нитрофенола и пикриновой кислоты на платине на угле [14] для восстановления ацетона на никеле в смешанных катализаторах Ni/MgO [15] и, наконец, для разложения перекиси водорода на различных адсорбционных катализаторах [13, 14, 16—19]. В дальнейшем будет рассматриваться этот последний процесс при использовании платиновых адсорбционных катализаторов на угле [20], силикагеле [21], окиси кадмия [19] и кадмии [18]. [c.123]

Для процессов окисления в теории промежуточных соединений используют представление о попеременном окислении и восстановлении металла. Окисел металла здесь является таким же переносчиком кислорода как гидрид — переносчиком водорода при гидрировании по схеме Сабатье. Например, окисление в присутствии медного катализатора представляется схемой [c.79]

На рисунке 3 представлены данные об удельной активности палладиевых катализаторов на окиси алюминия в изучаемых процессах. Зависимость удельной активности от степени заполнения носителя палладием для восстановления нитробензола, динитропроизводных дифенилового эфира и я-бензохинона выражается кривыми с максимумом в области 3—4%-ного палладия. Расчет состава активного центра по теории активных ансамблей [7] показал, что число атомов в активном ансамбле при восстановлении всех изученных соединений равно двум. [c.373]

Каталитическое восстановление. Механизм восстановления молекулярным водородом связан с адсорбцией исходных веществ на поверхности катализатора, в результате чего они активируются. Явление адсорбции положено в основу физических теорий катализа, которые подробно изложены в специальной литературе . В качестве катализаторов данного процесса используют платиновую чернь , губчатую и коллоидную платину платинированный асбест . Восстановление проводят при 100—300 °С в газовой фазе или в растворе. [c.32]

Большую роль в развитии науки о катализе сыграли исследования русских ученых. Так, в 1811 г. К. С. Кирхгоф открыл способность разбавленных кислот вызывать превращение крахмала в сахар (глюкозу) в 1814 г. им же было установлено, что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода. В середине прошлого столетия А. И. Ходнев объяснял катализ образованием так называемых парных соединений , намечая общие контуры развившейся позднее теории промежуточных соединений. Во второй половине прошлого столетия М. М. Зайцев открыл каталитические свойства палладия в реакциях восстановления М. Г. Кучеров обнаружил, что ртутные соединения являются сильными катализаторами в реакции гидратации ацетилена при получении, в частности, ацетальдегида Д. П. Коновалов изучал механизм контактных процессов и успешно разрабатывал общую теорию катализа [c.303]

Как правило, высокотемпературным процессам соответствует стадийный механизм. При низких температурах более вероятен слитный механизм. Если скорость процесса окисления на несколько порядков превышает наблюдаемые скорости окисления и восстановления катализаторов, допускается возможность захвата катализатором свободной энергии реакции с реализацией энергетического механизма активации. Таки<1 образом механизм каталитического окисления органических соединений или водорода, предложенный Г. К. Боресковым, находится в согласии с основными принципами мультиплетной теории, которая была создана для реакций гидрирования, дегидрирования и дегидратации. В реакциях окисления на первый план выдвигается энергетическое соответствие. [c.91]

Фиг. 17. Фотосинтез с первичным фотохимическим процессом восстановления промежуточным катализатором двуокиси углерода в виде соединения СО вторая четырехквантовая теория).

На цинк-хромовый катализатор отрицательное действие оказывает содержащаяся в газе влага. В заводских условиях наблюдалось временное снижение производительности установки, когда в систему включали заполненный свежим катализатором реактор, в котором до этого производилось восстановление катализатора. Вода, образующаяся при его восстановлении, вызывала в процессе синтеза временное отравление катализатора. Согласно теории Тэйлора и Кистяковского, вода и двуокись углерода более прочно удерживаются на поверхности окиси цинка, чем водород, и потому должны рассматриваться как катализатор-ные яды. Присутствующий в газе кислород тоже оказывает вредное действие, так как из кислорода образуется вода. Слишком большое содержание азота в газе приводит к образованию NHз и аминов. Недостаточно тщательное удаление щелочи при промывке осажденной 2пО приводит к образованию высших спиртов (что используется в процессе получения изобутилового масла). Образование диметилового эфира в качестве побочного продукта неизбежно, так как происходит под действием А12О3 (содержащегося в некоторых деталях реактора) и кизельгура, действующих как катализаторы реакции дегидратации. Поэтому большое значение имеет выбор носителя для катализатора. Практически не существует такого каталитического процесса, при котором материал носителя не оказывал бы влияния на катализатор. При описании гидрогенизации среднего масла в паровой фазе уже было показано, какое исключительное влияние оказывает носитель, например на протекание реакции гидрогенизации. [c.165]

По израсходсвании на восстановление окиси н юкеяя примерно половинного от теории количества водорода, процесс восстановления замедляйся, процент использования водорода снижался, и дальнейшее восстановление было сопряжено с большой потерей водорода, не давая в то же время какого-либо положительного эффекта. Окись никкеля, восстановленная всего на 20%, дает катализатор не худшего качества, чем восстановленная на 100% (табл. 4). [c.266]

Нетрудна видеть, что радикальная теория в известной степени представляет собой изложение электронной теории на языке химии. Однако основы теории радикального катализа были заложены еще до создания электронной теории и связаны с изучением механизма цепных реакций. Так, еще в 1946 г. А. А. Ковальский методом раздельного калориметрирования показал, что реакция каталитического восстановления двуокиси серы окисью углерода идет гомогенно и 96% тепла выделяется не на поверхности катализатора, а в объеме. Катализатор (боксит) действует не как обычный гетерогенный катализатор. Его роль-инициирование цепной реакции поверхностью. В кристалле (например, ZnO) возможен процесс возбуждения, приводящий к появлению свободных валеятноетей, [c.234]

Нанесенные металлические катализаторы широко прш 1еняются в химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности [1]. Достаточно перечислить важнейшие процессы, в которых они используются, и их огромное практическое значение станет очевидным синтез аммиака конверсия углеводородов с водяным паром в синтез-газ риформинг гидрокрекинг гидроочистка гидро-деалкилирование дегидроциклизация изомеризация парафинов и цикланов гидроизомеризация олефинов, диенов и ароматических углеводородов изомеризация этилбензола в ксилолы восстановление разнообразных органических соединений окисление синтез Фишера—Тропша и др. Исследование металлсодержащих контактов представляет большой интерес для теории катализа, создания новых полифункциональных каталитических систем и разработки новых каталитических процессов. Свойства таких катализаторов, как известно, существенно зависят от состояния и дисперсности металлического компонента [2—6]. И не случайно, когда были синтезированы и стали доступны кристаллические алюмосиликаты (цеолиты), их способность к ионному обмену и иысикая обменная емкость, наличие кристаллической структуры с однородными порами молекулярных размеров были использованы для получения катализаторов-, содержащих высокодиспергированные металлы, обладающие молекулярно-ситовой селективностью и полифункциональным действием. Уже первые исследования, выполненные Рабо и др. [7, 8], Вейсцем и др. [9, 10], показали большую перспективность металлцеолитных систем для катализа, нефтепереработки, нефтехимии. Интерес к этим системам особенно возрос после опубликования результатов изучения внедрения атомов платины в цеолитную структуру, ее дисперсности и установления высокой стойкости к отравлению серой ионообменного катализатора 0,5% Р1-СаУ [И]. [c.154]

В связи с облегчением протекания лимитирующей стадии при более анодных значениях потенциала на скорость процесса большое влияиие оказывают строение и реакционная способность нитросоединений. На примере восстановления нитробензола и его производных на никелевых и никель-медь-железных катализаторах на глине [6] показано, что скорость реакции возрастает с увелигчением положительного значения константы заместителей Гаммета и смещения потенциала катализаторов аналогично результатам на платиновой черни [27]. Выявленная корреляция позволяет судить о реакционной способности ряда нитросоединений и скорости их восстановления по потенциалу катализатора в момент реакции. Скорость восстановления производных ди-яитродифениловых эфиров ускоряется применением смешанных протонодонорных растворителей, содержащих спирты (метанол, этанол) и аммиак 7]. Расчет числа атомов в активном центре, по Кобозеву, в случае гидрирования сложных по строению органических соединений на палладиевых катализаторах на окиси алюминия указывает на его двухатомность [8]. Универсальность двухатомного ансамбля при гидрогенизации органических соединений отмечали Кобозев и др. Она следует из принципа геометрического соответствия муль-типлетной теории Баландина. [c.51]

В последнее время вновь приобрел большую актуальность вопрос о возможности прямого участия кислородных ионов решетки 0 в окислительном катализе на окислах. Это имеет значение также и для переходных металлов, так как в условиях окислительного катализа они обычно покрыты тонкими оксидными пленками. Прямое участие кислорода катализатора в окислительном катализе принималось во многих старых работах, рассматривавших такой катализ как попеременное восстановление и новое окисление катализатора. Долгое время такое представление оставалось преобладающим в каталитической литературе. За этим последовал период преобладания адсорбционных представлений, согласно которым окисление осуществляется адсорбированным кислородом, и прежняя точка зрения сохранилась в немногих случаях, в частности для окислительного катализа на окислах ванадия. Применительно к окислению окиси углерода в СО на МпОа вопрос об относительном участии решеточного и адсорбированного кислорода исследовался Ройтером [8] с использованием катализирующего окисла MnOj, меченного 0 . Эти авторы пришли к выводу об отсутствии заметного содержания кислорода катализатора в СОз и о неприменимости схем с чередующимся восстановлением и окислением катализатора. Убедительность этого вывода оспаривалась другими авторами [9]. Гипотеза о прямом участии кислорода катализатора в окислении в последнее время вновь прирбрела много сторонников в связи с результатами более детального раздельного изучения взаимодействия окисных катализаторов с окисляемыми веществами и кислородом и с более детальным исследованием скоростей поэтапно проводимого окисления. Особенно большую роль при этом сыграло изучение кинетики и механизма окислительного дегидрирования олефинов на смешанных оксидных висмут-молибденовых катализаторах, промотированных железо-хромовых и других. Одним из первых Захтлер [6] выдвинул точку зрения о том, что началом окислительного процесса является восстановление 0 -ионов поверхности окислов водородом из молекул углеводорода в ОН-группы с последующим отщеплением одной молекулы воды из этих двух ионов и образованием в конечном виде одной кислородной вакансии, способной вновь превращаться в 0 или реагировать с кислородом из газовой фазы (см. также [10]). Серьезным доводом в пользу этого является способность соответствующих активных оксидных систем осуществлять полностью процессы окислительного дегидрирования без введения газообразного кислорода, за счет кислорода твердой фазы. Подобный факт наблюдался и изучался рядом авторов и послужил одной из отправных точек в развитии современной теории окислительного дегидрирования. Особенно хороша это явление наблюдается при изучении взаимодействия олефина с окисны- [c.273]

В теории Франка и Херцфельда (а также и в некоторых других теориях первичного процесса) один из участников фотохимического окисления — восстановления отождествляется с хлорофиллом. Мы устранили всякие ссылки на хлорофилл из схем этой главы, чтобы не нарушать их общности. Химическая функция хлорофилла в фотосинтезе и его возможное отождествление с промежуточными окислительно-восстановительными катализаторами в схеме, представленной на фиг. 15, будут обсуждены в главе XIX. [c.160]

Для объяснения процессов катализа выдвинут ряд теорий, из которых основная построена на идее образования промежуточных соединений катализатора с катализируемыми веществами. Каталитическое действие окиси алюминия при разложении этилового спирта объясняется тем, что этот окисел отнимает от спирта воду, образуя с ней непрочное соединение. Последнее разлагается на Н2О и ЛиОз и тем самым катализатор регенерируется (восстанавливается). При нагревании смеси окиси углерода и паров воды в присутствии магнитной окиси железа Рез04 происходит вначале восстановление последней [c.130]

В табл. XIII, 1 приведены некоторые данные, полученные при изучении состава активных центров адсорбционных катализаторов методом теории активных ансамблей. В качестве катализаторов применялись платина, палладий, никель, железо, а также ряд других, например ионных, катализаторов. Катализаторы наносились на силикагель, алюмогель, активированный уголь применялась также окись магния, окись бария, окись кадмия, металлический кадмий и никель (на платине) и ряд других. Изученные каталитические процессы можно разделить на следующие окисление, восстановление кислородсодержащих групп, гидрирование ненасыщенных связей, разложение перекиси водорода, синтез аммиака. Во всех случаях была получена зависимость активности от концентрации катализатора на носителе, отвечающая теоретической и позволяющая определить состав активного центра. [c.340]

Как указывалось в гл. 1, вначале механизм возникновения подобных предволн объясняли только с учетом кинетического эффекта комплексообразования [37], что в принципе было правильно, но не охватывало одну из существенных сторон процесса — регенерацию лиганда после восстановления электроактивного комплекса. Лищь начиная с работы Марка и Рейли [38] эта особенность процессов была учтена, и они более точно были классифицированы как каталитические, в которых регенерирующийся лиганд является катализатором ё пектровосстаноБления ионов металлов. Таким образом, была отмечена некоторая аналогия с ранее разработанной Майрановским [2] теорией каталитического разряда ионов водорода и теорией разряда ионов металлов, катализируемого лигандами. [c.174]

В настоящее время принимают, что при химическом проявлении образуются нити серебра, а при физическом проявлении [14] — всегда только кристаллические пластинки. В теории проявления Гёрни и Мо1та [15] принимается, что восстановленное серебро выталкивается из кристалла бромида серебра, и на первый взгляд данные, полученные при помощи электронного микроскопа, подтверждают это предположение. Однако наблюдаюшиеся структуры серебра можно объяснить также большой поверхностной подвижностью атомов серебра. Джеймс и Корнфельд [16] собрали ряд доказательств в пользу гипотезы, согласно которой проявление представляет собой гетерогенную каталитическую реакцию между галоидным серебром и проявителем, где роль катализатора играет металлическое серебро. Эти авторы рассматривают образование нитей серебра по границам микрокристалла как результат реакции на тройной поверхности раздела галоидное се-ребро-серебро-проявитель, распространяющейся вдоль трещин и других дефектов кристалла галоидного серебра. Берг [17] указывал, что атом серебра, восстановленный в процессе проявления на поверхности раздела серебро — галоидное серебро, может короткое время обладать большой подвижностью. Поэтому эти атомы могут закрепляться на участках поверхности серебра, сравнительно удаленных от точек их образования, и нить серебра будет расти преимущественно на нормальном кристалле вследствие затруднений, создаваемых загрязнениями типа желатины. [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология