Циклическое восстановление и окисление

Свинец—один из наиболее активных гетерогенных катализаторов. Опубликованы разные качественные характеристики этого каталитического процесса [134, 145, 146], а именно двухвалентный свинец в кислом растворе не оказывает никакого действия на перекись водорода для разложения ее требуется ш,елочная среда, в которой образуется двуокись свинца. В результате изучения [147] механизма этого катализа сделан вывод, что его можно описать как окислительно-восстановительный цикл между двухвалентным свинцом РЬ(ОН). и свинцовым суриком РЬзО . Условия высокой каталитической активности возникают тогда, когда оба эти веш,ества присутствуют как твердые фазы в сильнощелочном растворе образуются высшие окислы. Влияние различных интервалов pH можно охарактеризовать следующим образом. Азотнокислый свинец растворяется в перекиси водорода с образованием прозрачных устойчивых растворов. При добавке щелочи выпадает беловато-желтый осадок и возникает небольшая активность. При дальнейшей добавке щелочи осадок переходит в оранжево-красный и начинается бурное разложение перекиси. Как оказалось, количество щелочи, требующееся для достижения этой точки, обратно пропорционально количеству растворенного свинца на это явление накладывается еще четко не установленное влияние старения. Количество пирофосфата, требующееся для прекращения катализа, примерно эквивалентно количеству, необходимому для образования пирофосфорнокислого свинца РЬ Р О.. Каталитическая активность проходит через максимум приблизительно при 0,2 н. концентрации щелочи при более высокой концентрации возрастает растворимость свинца в виде плюмбита и плюмбата и каталитическая активность снижается. Сделана попытка [147] доказать наличие циклического процесса окисления— восстановления при помощи радиоактивных индикаторов, однако она закончилась неудачей в связи с тем, что даже в отсутствие нерекиси водорода происходит обмен между ионом двухвалентного свинца и двуокисью свинца в азотной кислоте (что соответствует литературным данны.м [148, 149]) и между плю.мби-том и плюмбатом в основном растворе (что противоречит опубликованным данным [149[). [c.401]

У растений известны только два пути окисления углеводов — ЭМП и пентозофосфатный однако у животных и у микроорганизмов обнаружен также ряд других путей этого процесса. Так, у животных найден циклический путь окисления углеводов, получивший название цикла глюкуроновой кислоты [2]. У микроорганизмов имеется ряд ферментативных путей. Под брожением у растений подразумевают процесс, приводящий по пути ЭМП к образованию или этилового спирта и СОг, или молочной кислоты у микроорганизмов же этим термином обозначают всякий процесс, приводящий в конце концов к восстановлению промежуточного продукта обмена, отличающегося от кислорода. [c.140]

Окисление среды происходит в результате циклического восстановления и окисления ТЮг под действием света и воздуха. [c.136]

Циклическое восстановление и окисление [c.315]

Глюкоза является одной из наиболее распространенных альдогексоз. При окислении глюкозы образуется глюконовая кислота, а при восстановлении — шестиатомный спирт — сорбит. При переходе ациклической формы в циклическую полуацетальную форму у первого [c.368]

Имеется предположение, что процесс окисления диоксида серы на ванадиевом катализаторе проходит циклически непрерывно чередуются стадии окисления ванадия кислородом и восстановления диоксидом серы. Критически обсудите описанный процесс. [c.263]

Структурный анализ по этому методу [99, 163, 164] заключается в полном окислении а-гликольных группировок полисахарида, восстановлении полученного полиальдегида боргидридом калия или натрия, гидролизе образовавшегося полигидроксильного производного и анализе образующихся при этом соединений [165]. Метод основан на различии между циклическими ацеталями, устойчивыми к гидролизу, и соответствующими спиртами, которые не устойчивы к гидролизу. [c.109]

Этот метод неприменим для определения небольших концентраций веществ, так как из-за необходимости работьи при малой силе тока потребовалось бы слишком много времени для их определения. Для разделения анодного и катодного пространства обычно ставят диафрагму, поскольку в растворе могут присутствовать ионы, окисляющиеся на аноде или восстанавливающиеся на катоде без выделения (например, Ре +/Ре +). Такие циклические реакции окисления-восстановления могли бы явиться причиной возникновения дополнительного тока, вследствие чего выход по току для данного аналитического определения уже не был бьг равен 100%. Благодаря применению диафрагмы Рс возрастает примерно с 200 Ом для [c.268]

Одним из первых, кто изучал окисление органических соединений в животных тканях, был Тунберг, который в период между 1911 и 1920 гг. открыл около 40 органических соединений, способных окисляться в животных тканях. Быст-)ее всего окислялись сукцинат, фумарат, малат и цитрат. Зудучи хорошо знаком с теорией р-окисления Кноопа, Тунберг предложил циклический механизм окисления ацетата. Предполагалось, что две молекулы этого двухуглеродного соединения конденсируются (с восстановлением) в сукцинат, который затем окисляется в оксалоацетат по той же схеме, что и в цикле трикарбоновых кислот. Оксалоацетат далее декарбоксилируется в пируват, а последний в результате окислительного декарбоксилирования превращается в ацетат, чем и завершается цикл. Лишь одну из реакций этого цикла не удалось подтвердить экспериментально (пусть читатель самостоятельно решит, о какой реакции идет речь). [c.319]

Биогенетическим предшественником пирроло[а]пиррольной циклической системы служит полиамин кадаверин 6.22. Одна молекула его окисляется до а-аминомасляного альдегида, который, реагируя с неизмененным амином, дает шиффово основание 6.110. Из него пирролизидины образуются путем последовательно протекающих реакций восстановления, окисления и циклизации (схема 112). [c.453]

На циклических вольтампериых кривых при потенциале первой полярографической волны обнаруживаются два пика обратимого восстановления-окисления, обусловленных начальным переносом электрона. При потенциале второй волны (—2,75 В отн. Ag Ag 104) наблюдается еще одна пара пиков, которую приписывают обратимому восстановлению бензонитрила. Необратимый пик, сдвигающийся в отрицательную область при более высоких скоростях развертки, отвечает, по-видимому, либо необратимому восстановлению фталонитрила, либо обратимому восстановлению, за которым следует быстрая химическая реакция. [c.316]

Хансен и сотр. [46, 48] осуществили электрохимическое восстановление и окисление ряда нитродифенилов и терфенилов. Потенциалы полуволны полярографического восстановления и потенциалы пиков циклического вольтамперометрического окисления представлены в табл. 11.3. Во всех случаях окисление необра- [c.342]

Галогены (за исключением фтора) катализируют разложение перекиси водорода ири помоиш гомогенного циклического механизма окисления—восстановления, который можно представить следуюгдим образом [c.398]

Сера не катализирует разложение перекиси водорода. Селен вызывает это разложение [128] путем циклического процесса окисления—восстановления между селенатом 5еО и селенитом без участия пероксоселената, о суще- [c.399]

Восстановленное железо вновь используется для получения водорода из водяного пара. Таким образом, железо в данном случае использз ется многократно, циклически цикл окисления железа с образованием водорода из воды чередуется с циклом восстановления железа газом-восстановителем с образованием двуокиси углерода и воды. [c.123]

Исследования Мэзона и Дэвиса (1952) установили, что люциферином ypridina является циклический хромополипептид. Растворимость этого соединения оказалась подобной циклопептиду грамицидину, но люциферин оказался в воде более растворимым. Когда люциферин окисляется постепенно, без люминесценции, его можно частично восстановить путем гидрогенизации. При стоянии или после быстрого окисления в присутствии люциферазы восстановление окисленного лю-циферина добавлением водорода не удается. Люциферин рачка поглощает в голубой области видимого спектра при 435 ммк и имеет желтый цвет. При окислении обесцвечивается и при этом происходит сдвиг абсорбционного пика к 465 ммк при pH 7. Возможно, что сдвиг абсорбционного пика от 435 ммк к 465 ммк представляет обратимое окислительновосстановительное изменение с редокспотенциалом -f0,26 в, близко системе гидрохинон — хинон, но затем наступает стадия необратимого окисления, ведущая к дальнейшим изменениям спектра поглощения. [c.344]

По обоим путям при окислении 1 молекулы формальдегида образуется 2 молекулы восстановленного кофермента и 1 молекула СОг, в то время как по первому пути окисления (через формиат) только НАД служит коэнзимом для формальдегид- и формиатдегидрогеназ. Ферменты, включенные в циклический путь окисления, используют Б качестве акцепторов электронов как НАД+, так и НАДФ+. [c.288]

Свет может вызывать в сложных молекулах процессы, связанные с перестройкой всего каркаса молекулы. В этих случаях энергия, поглощенная в первичном акте, распределяется между связями многоатомной молекулы и предвидеть направление процесса очень трудно. Свет, действуя на молекулы или систему молекул, в которых сравнительно легко осуществляется окислительно-восстановительный процесс, может играть роль фактора, способствующего переносу электрона. Галогениды серебра, например бромистое серебро, под действием света разлагаются таким образом, что электрон аниона (галогена) переходит к иону серебра, вызывая его восстановление. Окисление кислородом углеводородов под действием освещения приводит к образованию гидропере-кисных и перекисных соединений, особенно легко это происходит у циклических углеводородов. Свет облегчает и ряд других реакций присоединение воды, спиртов и аммиака к двойным связям, присоединение хинонов и др. В этих реакциях, по-видимому, также большую роль играет образование радикалов [c.348]

По наличию или отсутствию пространственного разделения зон генерации и детектирования электроаналитические методы обнаружения и исследования промежуточных продуктов, обладающих электрохимической активностью, также можно разбить на две группы. В первой из них для обеих целей используется один и тот же рабочий электрод, потенциал которого тем или иным способом достаточно быстро меняется во времени от значений, необходимых для синтеза промежуточных частиц, до значений, при которых их можно обнаружить путем анодного окисления или катодного восстановления. В методах второй группы наряду с рабочим электродом, служащим для осуществления изучаемого процесса, используют один или несколько индикаторных электродов, предназначенных для электроаналитического определения промежуточных и конечных продуктов реакции на рабочем электроде. Доставка соответствующих частиц от рабочего к индикаторному электроду обычно (хотя и не во всех случаях) осуществляется посредством конвективной диффузии. К первой группе принадлежат методы коммутаторной и циклической вольтамперметрии, хронопотенциометрии с реверсом тока, ко второй — метод вращающегося дискового электрода с кольцом и его аналоги. Промежуточное положение занимает фотоэмиссионный метод. В этом случае единственный рабочий электрод выполняет две функции эмиттера электронов и индикаторного электрода. Исследуемые частицы генерируются в приэлектродном слое раствора и достав- [c.197]

Катодный пик 1 отвечает реакции (6.2), анодный пик 2 — окислению не успевшей превратиться в В части нестабильного промежуточного продукта К, пик 3 — окислению В в С, пик 4 — катодному восстановлению С в В. Пик 4 отсутствует на первой циклической кривой, поскольку в растворе нет вещества С, но появляется на следующих вольтамперограммах, так как в ходе треугольной развертки потенциала С сиитезируется в приэлектродном пространстве по реакции (6.4). С ростом скорости развертки высота пика 2 будет возрастать вследствие уменьшения влияния реакции (6.3), высоты пиков 3 и 4 будут падать. [c.203]

Методом циклической вольтамперметрии могут определяться не только продукты реакции, переходящие с поверхности электрода в раствор, но и адсорбированные частицы. Различить частицы первого и второго типов можно, сопоставляя циклические вольтамперограммы, полученные на неподвижном и вращающемся электродах. Вращение электрода приводит к понижению и полному исчезновению пиков окисления (восстановления) растворимых продуктов реакций, но не сказывается на пиках, соответствующих тем же реакциям частиц, адсорбированных на поверхности электрода. [c.203]

На рис. 7.2 представлены циклические вольтамперограммы, полученные в водно-спиртовых растворах ацетофенона СвНзСОСНз различной кислотности. Анодные пики на этих кривых отвечают окислению продуктов одноэлектронного восстановления ацетофено- [c.233]

Полисахариды состоят из остатков моносахаридов, связанных между собой гликозидной связью. Эта группа углеводов включает низкомолекулярные (сахароподобные) полисахариды, содержащие от 2 до 10 остатков моноз, и высокомолекулярцые, состоящие от десятков до нескольких десятков тысяч остатков моноз. Глюкоза является одной из наиболее распространенных альдогексоз. При окислении глюкозы образуется глюконовая кислота, а при восстановлении — шестиатомный спирт — сорбит. При переходе ациклической формы в циклическую полуацетальную форму у первого углеродного атома формируется полуацетальная гидроксигруппа. Пр своим свойствам эта группа отличается от спиртового. [c.401]

Фотохимическим способом можно приготовить ряд других физиологически активных соединений. Например, это проста-гландины — имеющие большое химиотерапевтическое значение гормоны, — которые можно синтезировать, начиная с фотолиза циклических кетонов. В другой сфере производства путем фотоокисления цитронеллола получаются стереоизомеры окисленного розового, применяемые в парфюмерии. Возбужденный (синглетный) кислород (см. с. 175) образуется путем фотосенсибилизации красителем типа бенгальского розового, который передает энергию возбуждения иа основное (триплетное) состояние молекулы Оз при сохранении общего спина, Гидроперок-сиды образуются присоединением синглетного кислорода к двойной связи, а последующее восстановление дает соответствующие спирты. Аллильная перегруппировка в кислом растворе, сопровождаемая дегидрированием, приводит к конечному продукту [c.286]

Куртанек и др. [119, 120] наблюдали хаотические колебания постоянной разности потенциалов и концентрации Ог при окислении водорода на никелевой фольге в ППР. Они предположили, что колебания вызываются циклическим окислением и восстановлением поверхности. [c.122]

Для зеленых растений конечное звено цепи переноса электронов четко установлено, чего нельзя сказать о бактериях. В этом случае выявить фотохимический синтез восстановленных промежуточных соединений со значением потенциала, близким к потенциалу ферредоксина, не удалось. Полагают, что акцептором электронов является хинон (вероятнее всего, убихинон) [102]. Поскольку Е° хинона близко к нулю, для восстановления NADP+ необходимо использовать обращенный поток электронов , приводимый в действие с помощью АТР. Обращение потока могло бы иметь место за счет окисления половины фотовосстановленного хинона в цепи переноса электронов окисленным Хл+ реакционных центров, которое сопряжено с синтезом АТР (циклическое фотофосфорилирование). [c.48]

Существует мнение, что перенос протонов через мембраны тилакоидов сопряжен с циклическим окислением и восстановлением пластохинонов (аналогично тому, как это происходит с убихиноном в митохондриях) и что фотосистема II локализована внутри тилакоидов. В таком случае после расщепления молекулы воды два протона (по одному на электрон) останутся внутри тилакоида, а электроны будут выведены под действием света через двойной липндный слой к акцептору Q, расположенному снаружи. Аналогичным образом можно предположить,, что хлорофилл в фотосистеме II локализован с внутренней стороны двойного слоя, а акцептор Z — снаружи (рис. 13-18). Поскольку в ходе происходящего с наружной стороны восстановления NAD+ в NADH высвобождается протон, в сумме происходит перекачивание полутора про гонов на каждый электрон, проходящий через 2-систему [107, 109]. Согласно химио-оомотической гипотезе (гл. 10, разд. Д,9, в), источником свободной энергии, необходимой для синтеза АТР, является именно Перенос протонов, приводящий к появлению градиента pH и мембранного потенциала. [c.50]

Первоначально считали, что путь В занимает важное место в метаболизме млекопитающих, но, как оказалось, он может быть использован только для расщепления О-лизина. Этот путь, установленный для Р8еийотопа5 рШШа [53], тоже представляет собой переаминирование, проходящее через последовательные этапы восстановления и окисления. На этот раз процесс носит внутримолекулярный характер выступающая в роли окислителя карбонильная группа образуется путем переаминирования а-аминогруппы лизина. На пути Г, который, по-видимому, используется в дрожжах [54], ацетилирование е-аминогруппы, предшествующее переаминированию, позволяет избежать образования промежуточных циклических соединений. Далее а-кетогруппа эффективно блокируется путем восстановления в спирт, затем отщепляется ацетильная группа, блокировавшая е-аминогруппы, и этот конец молекулы прямым путем оки< ляется с образованием карбоксильной группы. [c.109]

Циклическая вольтамперограмма окисле шя соединеиия (4) в ацетонитриле представлена на рис. 3.4 Пик окисления О1 соответствует переносу трех электронов и образованию соединения (5) н виде катиои-радикала (5 ). В результате реакции + е < (5) возникает обратимая редокс-пара Я2/О2 Вольтамперограмма окисления соединения (1) в тех же условиях значительно сложнее (рнс. 3.5,а). В этом случае наряду с первым пиком окисления О1 появляется небольшой пик О2, я после расширения области развертки — пик О3 наблюдается не менее трех пиков восстановления Опыты со ступенчатой разверткой потенциала (рис, 3 5, б) показали, что соотношение продуктов, соответствующих пикам R4 и R5, зависит От потенциала. Продукт, соответствующий пику К4, превалирует при самых низких потенциалах, тогда как продукт, соответствующий пику Нб, был основным после превышения потенциала пика Оз. Именно данные, полученные с помощью ЦВА, позволили установить, что продукт (2) возникает в результате реакции сочетания катион-радикала соединения (I), тогда как соединение (3) представляет собой продукт внутримолекупяр-ной дикличации дикатиои-дирадикала соединения (1) [c.106]

Для подготовки поверхности электродов в ИВА используют в основном две разновидности механической обработки обновление путем срезания тонкого слоя и полировку абразивными материалами. Иногда применяют термическую регенерацию при температуре от 600 до 1100 С. В последнее время широкое распространение получила регенерация электродной поверхности электрохимическими способами путем многократной поляризации электрода циклическими импульсами специальной формы. Однако в процессе электрохимической подготовки при достаточно высоких потенциалах поверхность электрода может модифицироваться продуктами окисления или восстановления. Следует заметить, что несмотря на большой экспериментальный материал по способам регенерации электродов в PffiA, эту проблему нельзя считать окончательно решенной. [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология