радикалы эффект матрицы

Показано [94], что гель-эффект есть следствие уменьшения скорости обрыва цепи, происходящего при увеличении вязкости полимеризационной среды. В то время, как диффузия мономера в среде с возрастающей вязкостью остается возможной, диффузия растущих полимерных радикалов много большего размера значительно замедляется, что делает менее вероятным их обрыв. Поэтому, хотя полимер растет в значительной степени беспрепятственно, скорость обрыва существенно уменьшается. Отношение Кр К] " [уравнение (IV.66) ] поэтому возрастает, что приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По той же причине [уравнение (IV.67)] происходит соответствующее возрастание длины цепи и средней молекулярной массы полимера и увеличение конверсии. В крайнем случае, когда полимер осаждается из дисперсионной среды, свертывание полимерных радикалов делает их концы еще менее доступными, и в некоторых случаях в матрице полимера были даже обнаружены захваченные радикалы [93]. Уменьшение скорости обрыва цепи при полимеризации метилметакрилата и стирола в плохих растворителях (но не настолько плохих, чтобы начиналось осаждение образующегося полимера при исследованных конверсиях) также относится на счет затруднения обрыва радикал—радикал, обусловленного образованием плотно свернутых макрорадикалов [95]. [c.204]

В спектре ЭПР винильного радикала, полученного фотолизом ацетилена в матрице твердого аргона при 4° К, обнаружена сверхтонкая структура от трех неэквивалентных протонов. Константа сверхтонкого /пранс-взаимодействия -протонов равна 192 Мгц, а для 1 с-взаимодействия она составляет 96 Мгц. Наименьшая константа СТС, равная 44 Мгц, относится к а-протону. При комнатной температуре молекула вращается, в результате чего взаимодействие каждого р-протона модулировано между экстремальными значениями 192 и 96 Мгц. Влияние этого эффекта на сверхтонкую структуру спектра ЭПР иллюстрируется рис. 12.4. Если мы ограничимся [c.278]

Взаимодействия между спинами электронов и ядер. Эти взаимодействия по своей природе аналогичны рассмотренным выше спин-спиновым взаимодействиям электронов и отличаются от них лишь тем, что локальные магнитные поля в ближайшей окрестности радикала создаются магнитными ядрами (анизотропные взаимодействия с магнитным ядром внутри радикала в жидкостях низкой вязкости усредняются до нуля). Как правило, магнитные ядра принадлежат матрице. Пусть среднее расстояние до протонов матрицы равно 0,3 нм. При таком расстоянии магнитное поле, действующее на неспаренный электрон, будет изменяться в пределах приблизительно 1 Гс. Если радикал вращается медленно (как, например, в вязкой жидкости), то анизотропия -фактора и СТВ также даст вклад в Гг. Более подробно этот эффект рассматривается в разд. 9-7. [c.213]

Ломимо анизотропии СТС, уширение могут вызывать также магнитные ядра соседних молекул. Если частота движения этих молекул относительно радикала велика по сравнению с частотой резонанса, то этот эффект усредняется до нуля (так называемое трансляционное сужение). Оцепить вклад такого взаимодействия можно при сравнении ширины линий в растворе или в нежесткой матрице, где осуществляются достаточно свободное трансляционное или вращательное движение, с шириной линий в жестких матрицах, где эти движения сильно заторможены и приводят к ди-поль-дипольному уширению. Анализ температурной зависимости ширины линии в таких случаях позволяет получить очень ценную информацию о характере движений в матрице, их частоте и активационном барьере. Особенно плодотворным оказался этот метод при исследовании внутренних движений в полимерах (см., например, [26, 27]). [c.25]

Эффект ХПЭ связан с поляризацией спинов в тех радикалах, которые избежали клеточной рекомбинации. Поэтому он полностью описывается матрицей плотности РП. Более того, достаточно знать матрицу плотности РП на временах больших, чем время клеточной рекомбинации [46]. Эффекты ХПЭ изучаются по индивидуальным спектрам ЭПР радикалов пары. Но если известна матрица плотности РП, нетрудно найти и матрицу плотности каждого радикала пары. Для этого достаточно взять свертку от матрицы плотности РП по спиновым переменным радикала-партнера. Таким образом, если РП образуют два радикала А и В, то эффекты ХПЭ в этих радикалах полностью определяются их матрицами плотности [c.43]

Численные расчеты ХПЭ в сильных магнитных полях. Формальная схема расчета магнитных и спиновых эффектов, в том числе ХПЭ, была подробно описана в гл. 2 3. Матрица плотности радикалов А и В пары определяется уравнениями (1.53), (1.66), (1.60), (1.79), (1.80). Среднее значение проекции спинового момента, например радикала А, на направление магнитного поля (который определяет интегральный эффект ХПЭ) и среднее значение энергии СТВ радикала (который определяет мультиплетный эффект ХПЭ) выражаются через матрицу плотности радикала Оа с помощью соотношений [c.141]

Можно предположить [122], что магнитное поле влияет на рекомбинацию формильного радикала и атома водорода при случайной встрече в матрице (реакция 11.15 и 11.16). Действительно, знак эффекта качественно соответствует СТВ-механизму влияния магнитного поля на Р-пары. [c.170]

Прочность адгезионной связи между волокнами и матрицей оказывает решающее влияние на прочность композиций с короткими волокнами. Необходимо добиваться максимальной сдвиговой прочности по границе раздела волокно — полимер. В промышленности стеклопластиков успешно применяются аппреты, способствующие повышению адгезионной прочности стеклянных волокон к полиэфирным и эпоксидным смолам. Физико-химические процессы, протекающие при аппретировании стеклянных волокон, изучены достаточно хорошо [63]. В качестве аппретов обычно используют кремнийорганические соединения, в которых органический радикал совместим с полимерной матрицей. При гидролизе одной или нескольких связей =Si—ОК в молекуле аппрете образуются силанольные группы =51—ОН, способные реагировать с аналогичными группами гидрофильной поверхности стеклянных волокон. Теоретически между стеклом и полимерной матрицей образуются ковалентные связи. Важнейшей особенностью-стеклопластиков с обработанными аппретами стеклянными волокнами является значительно меньшая потеря ими прочности и жесткости при выдержке во влажной среде. Аппреты повышают прочность при изгибе и сдвиге однонаправленных стеклопластиков, однако они оказывают значительно меньший эффект на прочность при растяжении. В полимерных композициях с короткими волокнами использование аппретов целесообразно, если они обеспечивают заметное улучшение их свойств. В полиэфирных и эпоксидных стеклопластиках адгезионная прочность между стеклянным волокном и связующим достаточно высока и без использования аппретов вследствие хорошего смачивания волокон жидкими смолами, однако в термопластах, наполненных волокнами любых типов, значительно труднее добиться хорошего смачиванид волокон полимерами и высокой адгезионной прочности между ними. Большое число исследований проведено по нахождению условий аппретирования стеклянных волокон, вводимых в термопла- [c.97]

Первичные антиоксиданты — это такие добавки, которые препятствуют прохождению окислительного цикла, реагируя с образовавшимися радикалами и тем самым прерывая цикл. Первичные антиоксиданты называют также мусорщиками радикалов. Несвободные фенолы (НФ) и несвободные амины (НА) являются эффективными первичными антиоксидантами. НФ могут реагировать с радикальными образованиями, возникающими на стадиях зарождения и распространения деструкции. Конкретно, НФ способен передавать фенольный водород генерированному радикалу, вызывая образование не-радикального продукта. При передаче водорода НФ сам становится радикалом, известным как несвободный фенокси . Это стабильный радикал, который не будет отнимать водород от матрицы — ПП. Несвободный фенол способен распоряжаться радикалами двумя способами. С одной стороны, исходные радикальные ячейки эффективно отстраняются от з астия в стадии распространения с другой стороны, отбор водорода от НФ предотвращает другие акты инициации с участием скелета ПП. Этот шаг немедленно приводит к тому, что, по крайней мере, на один реактивный радикал образуется меньше. Независимо от того, будет ли радикал заморожен, общий эффект от НФ состоит [c.92]

По-видимому, наблюдаемые изменения спектра ЭПР под действием видимого света можно объяснить тем, что первоначально в полимерах при 77 К наряду с радикалами стабилизируются другие парамагнитные частицы. Вероятно, такими частицами являются анион-радикалы, которые представляют собой электроны, захваченные полярными группами полимера или какими-нибудь дефектами матрицы. На это указывает зависимость наблюдаемого эффекта от наличия или отсутствия полярных групп в полимерах. Исчезновение анион-радикала может произойти при облучении видимым светом в результате отрыва электрона от акцептора и его последуюш ей рекомбинации с положительным ионом, что приведет либо к испусканию кванта света, т. е. к фоторадиолюминесценции по реакции -f- е М Av, либо к образованию свободных радикалов [c.216]

Любопытен случай 7-электронной молекулы, метильпого радикала. В плоской форме на решающей орбитали а находится только один электрон. Это повышает энергию перехода (а ) -> ->(2ai ) по сравнению с NH3 и ослабляет тенденцию к выходу молекулы из плоскости. Поскольку обнаружено, что молекула ВНа, также имеющая один электрон на ВЗМО, изогнута, мы можем все еще ожидать неплоской формы для СН3. Экспериментально установлено, что она плоская. Эффект Яна—Теллера второго порядка по-прежнему проявляется в сильном уменьшении силовой постоянной для А "-колебатя в СН3. Отношение силовых постоянных для Е (растяжение) и для А/ (деформация) составляет около 9 для ВНз и около 30 для GH3. Эти результаты вытекают иа исследований этих нестабильных частиц методом изоляции в матрице [28]. Как следует из тонкой колебательной структуры фотоэлектронного спектра [29], молекула NH3 также больше приближается к плоской форме, чем молекула NH3. [c.200]

Из сказанного следует, что изменение условий опыта, особенно изменение подвижности ионных пар может существенно повлиять на состав продуктов реакции. В отдельных случаях такие изменения могли бы быть еще одним аргументом в пользу предлагаемой трактовки механизма. Выше уже упоминалось, что при действии озона на третичные амины в растворах не удавалось обнаружить нитроксильных радикалов. Исходя из предположения, что адсорбированные на поверхности частицы утрачивают значительную часть своей подвижности, была проведена серия опытов, в которых подвергали действию озона ряд третичных аминов, например К-метил-2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин, адсорбированных на силикагеле. Опыты проводили при комнатной и пониженной температурах. С самого начала подачи озона в систему отмечался интенсивный сигнал нитроксильного радикала в ЭПР-спектре. Выход радикала превышал 10% от взятого амина. В связи с тем, что важен был сам факт образования нитроксильных радикалов, предварительную калибровку проводили приближенно и оценку выхода следует считать качественной. Наблюдаемый эффект хорошо огласуется с общей схемой и со сказанным выше. За счет адсорбции на поверхности 9.1 стабилизируется его распад на окись и молекулярный кислород затрудняется, подобно тому как это наблюдается при распаде перекисей в жестких матрицах [37, 38]. В то же время скорость внутримолекулярной перегруппировки [c.303]

Диссоциация молекулы на два радикала в конденсированной фазе менее вероятна, чем в газовой. Образующиеся радикалы могут избежать быстрой рекомбинации только в том случае, если хотя бы один из них покинет место своего образования. Обладая в момент образования избыточной кинетической энергией, радикалы в газовой фазе быстро расходятся. В конденсированной же фазе энергия радикалов быстро передается окружающим молекулам, в результате рад11калы, не успевая разойтись, рекомбинируют. Такое явление получило название эффекта клетки . Эффект клетки, по-видимому, играет меньшую роль при диссоциации молекулярных катионов, свободных радикалов и других частиц с неспаренным электроном. При разрыве связи в парамагнитной частице образуется не пара радикалов, а радикал и молекула, которые, естественно, не могут рекомбинировать. Эффект клетки не играет большой роли также в случае диссоциации возбужденной молекулы с разрывом связи С—Н, так как атомы водорода легко диффундируют в большинстве твердых матриц прп низко11 температуре. [c.85]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

Хотя анизотропное уширение компонент СТС в ряде случаев и ухудшает разрешенность спектров, иногда характеристики анизотропии облегчают интерпретацию и сами являются важным дополнительным источником информации о строении радикала и его движениях в матрице. В этой связи следует отметить интересную работу Кохрана, Адриана и Боверса [80] о существенно разном уширении компонент СТС в радикале К—СНг при наличии замороженного вращения относительно Р—С-связи. Независимо в нашей лаборатории аналогичный эффект был проанализирован в работе Молина и Жидомирова [79]. В этой работе уширение связывалось с анизотропией -фактора и анизотропией СТС. В отличие от работы [80], где численно рассчитывалась полная форма линии ЭПР радикала К—СНг, рассмотрение проводилось методом моментов. Хотя сопоставление вторых моментов при различных неизотропных усредняющих движениях и является менее наглядным, чем прямое сопоставление форм линий, этот метод имеет то существенное преимущество, что позволяет без труда анализировать самые разнообразные случаи вращений различных радикалов и легко учитывать дополнительные факторы, влияющие на уширение линий. На рис. 150 схематически представлен радикал К—СНг. Расчет показывает, что при условии, если основной причиной уширения является анизотропия СТС, размораживание усредняющих движений относительно К—С-связи типа классических вращений или реориентаций между равновесными иоложениями приведет к заметному уменьшению ширины центральной компоненты СТС по сравнению с крайними. Такие эффекты действительно наблюдались в ряде случаев. В качестве примера можно привести работу [100], в которой был исследован спектр радикала СНгОН в интервале температур от 77—300° К. При низких температурах компоненты триплета имели примерно одинаковые ширины, тогда как при высоких температурах центральная компонента была значительно уже боковых (рис. 151, а, б). Эти изменения, имевшие строго обратимый характер, по нашему мнению, связаны с указанными выше вращениями радикала. [c.341]

Методом ЭПР-спектроскопии в твердом аммиаке, подвергиутом фотолизу [46] и 7-облучению [45] при 4,2 и 77 °К, были идентифицированы радикалы -NHo. При у-облучении же гидразина главным образом образуются радикалы N.3H3 и NoH, но не NH2. На это указывают различия в сверхтонкой структуре спектров ЭПР облученных твердых аммиака и гидразина [47[. Таким образом, ири облучении гидразина стабилизируются только радикалы, образующиеся при разрыве связи N—Н. При облучении водных и спиртовых твердых растворов гидразина фиксируется также только радикал -NaHg. Спектр ЭПР этого радикала, образующегося в облученных замороженных водных растворах и матрице чистого гидразина, представляет собой широкий синглет [48], а образующегося в спиртовых растворах, — сигнал со слабо разреще]1ной сверхтонкой структурой из 15 линий, что согласуется со строением радикала. Однако на основании данных ЭПР-спектроскопии еще нельзя сказать, каким путем образуются эти радикалы происходит ли диссоциация молекул гидразина с образованием радикала NHa и мгновенная рекомбинация последних друг с другом (вследствие эффекта клетки) или же диссоциация происходит только по связи N—Н. [c.295]

При нагревании образцов НСЮ4 с концентрацией ниже 10 М до температуры —125° исчезают радикалы ОН, атомы Н и радикалы СЮз. Остаются радикалы НО2 и радикалы СЮд. При повышении температуры в области гибели радикалов ОН и атомов Н возрастает концентрация радикалов СЮз и появляются радикалы СЮг и НО2 [30]. При нагревании выше —100°С исчезают все радикалы, кроме радикалов СЮа, При температуре, близкой к —50°С (она несколько различна для разных концентраций кислоты), наблюдается дополнительное появление радикалов СЮг. Их количество возрастает в 2—.4 раза в зависимости от концентрации НСЮ4. Этот эффект наблюдается за 10—20 градусов до плавления. Если указанную температуру создавать непосредственно в резонаторе, то спектр СЮг становится изотропным и виден хорошо разрешенный квартет с равными интенсивностями, аналогичный спектру радикала СЮ2 в жидких растворах. Увеличение концентрации радикалов СЮг не связано ни с какими реакциями диспропорционирования неустойчивых соединений хлора в кислой среде. Полагают, что наблюдаемое увеличение выхода СЮ2 вызвано распадом нестабильного промежуточного продукта, по-видимому, радикала, не наблюдаемого в спектре ЭПР при условиях измерения. О существовании таких радикалов в хлорнокислой матрице указывается [c.172]

Проведенное рассмотрение говорит о том, что при низких температурах, когда заморожена подвижность больших молекул, протекание быстрых реакций может быть связано с возможностью туннельного переноса водорода. Интересно отметить, что Френк и Виллард [16], изучая быстрые реакции гибели триметилпентильпых радикалов при низких температурах, наблюдали большие кинетические изотопные эффекты при дейтерировании матрицы и нелинейные зависимости констант скоростей реакции от температуры. Возможно, что и в этом случае наблюдающиеся закономерности обусловлены туннельным механизмом реакций. Поскольку дейтерирование радикала не замедляет реакции, то возможно, что гибель радикалов идет по следующему механизму [c.219]

Исследование радиационных эффектов в органических стек--лах имеет особую ценность, так как позволяет выявить для разных соединений преобладание тех или иных типов реакций. Полученная ипфор.мация в общем случае больше относится к процессам, протекающим в жидкостях, чем в кристаллах. Например, ароматические углеводороды в метаноловых стеклах при облучении образуют анион-радикалы [31], которые могут затем взаимодействовать.со спиртовой матрицей путем переноса протопа от спирта па анион-радикал [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология