Поляризуемость на возбуждение электронных

Разность энергий стабилизации (энергий ММВ) основного и возбужденного электронных состояний, определяющую величину сдвига полосы, можно определить как работу поля F межмолекулярных сил, действующих на молекулу в конденсированной среде, при изменении дипольного момента молекулы от Цй в основном состоянии молекулы до Це в возбужденном состоянии и поляризуемости от до ае. [c.44]

Говоря о характеристиках стационарных состояний, нельзя хотя бы коротко не коснуться вопроса о физических и химических свойствах молекул в этих состояниях. Наиболее существенным является при этом то обстоятельство, что переход молекулы из одного стационарного состояния в другое сопровождается большим или меньшим изменением всей совокупности ее физикохимических параметров. По существу в результате такого перехода неизменным остается только число ядер и электронов, а также последовательность соединения атомов в молекуле, тогда как, например, дипольный момент, поляризуемость, распределение электронной плотности, реакционная способность, свойства симметрии и другие характеристики могут претерпеть весьма существенные изменения. Так, молекула НСК, являющаяся в ос-, новном состоянии линейной, становится изогнутой, т. е. пони- жает свою симметрию, при переходе в некоторые возбужденные электронные состояния. [c.15]

Поляризуемости ароматических молекул в первом возбужденном электронном состоянии, найденные различными методами [c.122]

Однако если возбуждение электронной оболочки связано с повышением ее поляризуемости под действием электростатического поля, исходящего от поверхности, то соотношение Щ > fio не будет иметь места и возможность десорбции с испусканием света будет исключена. [c.128]

При характеристике полярности и поляризуемости молекул учитывают также эффект поля — взаимное влияние двух полярных групп в молекуле. Во время химических взаимодействий, при ионизации и образовании свободных радикалов, в сильных электрических или магнитных полях, молекулы, содержащие связи С—И, способны к сверхсопряжению. Оно состоит в том, что в возбужденном состоянии а-электроны С—Н-связей взаимодействуют с я-электронами соседней кратной связи или ароматического ядра. [c.200]

Переход между двумя уровнями возможен только при изменении электрического дипольного момента системы или ее квадрупольного и т. п. момента, магнитного момента, поляризуемости, а также при возбуждении молекулы ударом электрона, атома, иона. Каждому из перечисленных процессов соответствует своя величина р. Наиболее часто в формуле (43.6) величина р — электрический дипольный момент системы. Тогда величина У " " называется дипольным моментом перехода. В дальнейшем, где специально не оговаривается, речь будет идти именно о спектрах, связанных с электрическим дп-польным моментом перехода (спектры поглощения и испускания). Если дипольный момент перехода равен нулю, электрическое дипольное излучение или поглощение невозможно, соответствующий переход запрещен. Из (43.6) следуют так называемые правила отбора, позволяющие предсказывать невозможность тех или иных переходов. [c.144]

В ненасыщенных соединениях многие химические и физические свойства определяются небольшой частью электронов, заселяющих л-орбитали, так называемыми я-электронами. Соединения с кратными связями обладают повышенной реакционной способностью, большой поляризуемостью, характеризуются сильным влиянием донорных и акцепторных заместителей на электронную структуру и спектры поглощения. Электронные спектры поглощения сопряженных молекул в видимой и ближней УФ-области обусловлены возбуждениями л-электронов. [c.239]

Контурные диаграммы распределения плотностей дают многое для понимания молекул и наглядны, так же как и условные геометрические радиусы атомных орбиталей. Однако следует помнить, что и для атомов химическое поведение больше зависит не от геометрии, а от потенциалов ионизации и возбуждения, а также от поляризуемости электронных облаков. Совершенно так же и для молекул одной геометрической наглядной характеристики контурных графиков общих и разностных плотностей не- [c.254]

Кайносимметричные электроны, будучи близко расположенными к ядру и прочно с ним связанными, придают атомам 15- и 2р-элементов известную жесткость (малую поляризуемость) электронной оболочки, большие потенциалы возбуждения валентных состояний и ионизации и целый ряд других свойств, ведущих к химическому замораживанию реакций при обычных температурах этому же способствуют малые массы 15- и 2р-атомов, а также низкие заряды их ядер. Все эти свойства важны как охранная функция в отношении устойчивости (при невысоких температурах) сложных скелетов органических соединений, предоставивших природе почти неисчерпаемый выбор индивидуально пригодных к разнообразным биохимическим функциям соединений. [c.355]

Изменение электронной структуры атомов и молекул при переходе из основного в В. с. приводит к изменению их геометрии, т.е. равновесных расстояний между атомами в молекулах, дипольных моментов и поляризуемости, хим. св-в. Электронные B. . могут быть стабильными или диссоциативными (нестабильными). Для первых характерно наличие полного минимума на поверхности потенциальной энергии, для вторых-монотонное понижение энергии при увеличении расстояния между к.-л. атомами или атомными группами. Изменение структуры молекулы при переходе в B. . можно проиллюстрировать на примере формальдегида. Его основное состояние является плоским, длина связи С—О составляет 0,122 нм. Синглетное и триплетное п,п В. с.-пирамидальные с углом между С—О связью и плоскостью СН J-группы 20 и 35 соотв. длина С—О связи увеличивается до 0,132 и 0,131 нм дипольный момент молекулы в основном состоянии 2,30, в возбужденном синглетном-1,60. [c.409]

Упомянутые упрощенные варианты я-Э. п. предполагают определение полуэмпирич. параметров по результатам расчета энергии я-системы, потенциалов ионизации или энергий возбуждения простых молекул (без заместителей). я-Э. п. служит для описания наиб, изменчивой, легко поляризуемой и относительно независимой части электронного распределения молекулы. Корреляционные соотношения позволяют соотнести энергию я-системы и распределение электронной плотности с хим. св-вами молекулы. [c.442]

Хотя нитрилы имеют благодаря тройной связи линейное строение и поэтому едва ли можно ожидать пространственных препятствий для реакции присоединения, они все же менее реакционноспособны, чем карбонильные соединения. Это несколько неожиданно, учитывая дипольный момент группы и большую поляризуемость (ср. табл. 62) однако частота поглощения в ультрафиолете и полярографический потенциал полуволны позволяют сделать вывод о незначительной реакционной способности. Интересно, что при поглощении ультрафиолетового света перемещение я-электронов осуществляется не в направлении линии тройной связи, а перпендикулярно к ней, так что расположение атомов К—Сз Н, линейное в основном состоянии, при возбуждении принимает изогнутую форму. Наоборот, главная ось поляризуемости совпадает с линией связи. Таким образом, при химических реакциях, очевидно, также необходимо возбуждение с образованием изогнутой формы. [c.338]

Здесь е — диэлектрическая проницаемость Пв, п — показатели преломления раствора (в случае разбавленных растворов — растворителя) для видимой области спектра (практически для 0-линии натрия) и для спектральной области вблизи исследуемой полосы. Параметр Р зависит от изменения поляризуемости и дипольного момента молекулы растворенного вещества при электронном возбуждении. [c.56]

Образование полярно возбужденного комплекса будет давать выигрыш энергии в общей реакции, и этот выигрыш будет соответствовать энергии электронной поляризуемости. [c.82]

Легкость возбуждения отдельных электронов или системы электронов в органической молекуле зависит от прочности связей или соответственно от поляризуемости молекулы. а-Электроны возбуждаются лишь при относительно высоких энергиях. Так, например, связи С — С и С — Н поглощают излучение с длиной волны примерно 125—140 м 1 и не могут быть обнаружены при помощи обычных ультрафиолетовых (УФ)-спектрофотометров, позволяющих проводить измерения лишь от 200—220 м 1. Насыщенные углеводороды могут быть поэтому вполне приемлемыми растворителями для УФ-спектроскопии. [c.95]

При выводе выражений (79) и (80) было принято, что 1) электронные состояния, участвующие в рассмотренном процессе поглощения, одинаковы с электронными состояниями, участвующими в рассмотренном процессе испускания 2) Тд < Те 3) членами, зависящими от изменения поляризуемости а — ag, можно пренебречь, т. е. Од = Оа = а 4) разностью Е а — EJ g такн<е можно пренебречь. Более того, мы должны допустить, что значения Н ,, ag и Er>g в равновесном основном состоянии равны соответствующим значениям этих же величин во франк-кондоновском основном состоянии, а значения Ца, аа и Е а в равновесном возбужденном состоянии равны соответствующим значениям этих же величин во франк-кондоновском возбужденном состоянии. Последние допущения справедливы с хорошей степенью точности главным образом в том случае, если выполняется допущение 1). [c.202]

В рассмотренном примере ион С1 можно представить условно точечным зарядом, определяющим поле, в к-ром движется единств, электрон иона Ti " , поэтому результаты, полученные на основе П. л. т. и теории кристаллич. поля, качественно совпадают. Однако количеств, оценки, напр, для потенциалов ионизации, рассчитанных на основе Jfyn-манса теоремы, или для энергии электронных переходов е в низшее возбужденное состояние комплекса, существенно различаются. В хелатных, сэндвичевых соед., координационных соед. с я-связями лиганды - металл и во мн. др. комплексах с легко поляризуемыми лигандами электронное состояние лигандов и центр, атома нельзя определять как обусловленное воздействием поля системы точечных зарядов. В таких случаях применима лишь П. л. т., но не теория кристаллич. поля. То же относится к проблемам исследования перераспределения спиновой плотности методами ЭПР и анализа взаимодействия электронных и колебат. движений в молекуле (см. Яна-Теллера эффект). П. л. т. позволяет объяснить т/>акс-эффект при замещении лигандов, взаимное влияние лигандов на реакц. способность комплекса и т.п. [c.65]

ЯВЛЯЮТСЯ колебания ОН-связей с энергией /iVoh 0,45 эВ. При невысоких температурах в основном оказывается заселенным нижний подуровень /о- Поэтому наиболее вероятен переход системы /ц—//д. В этом случае средняя энергия активации релаксации заряда МПС АЕ определяется энергией возбуждения электрона в зону проводимости Ge s. т. е. АЕ = E s Р, где F — энергия Ферми. Оказалось, что экспериментальные величины АЕ не сильно отличаются от этой разности. Малые вероятности захвата связаны не только с высокой поляризуемостью МПС, но и с необходимостью диссипации достаточно большой энергии, накопленной на воспринимающей моде ( 0,45 эВ). Для ее размена требуется не менее 10 фононов решетки. Захваченный электрон находится в состоянии сильной электрон-фононной связи с колебаниями адсорбционного комплекса. Однако локальные моды комплекса слабо связаны с фононным полем кристалла. Передача энергии возможна только за счет ангармонизма связей. Кроме того, в случае неупорядоченной реальной поверхности энергетический спектр поверхностных фононов отделен от спектра объемных фононов энергетическим зазором. В результате всего этого время жизни локальных колебаний комплексов намного превышает время колебательной релаксации в объеме, что подтверждается экспериментом [6]. [c.58]

Практически недостаточна поляризуемость и электронов, образующих а-связи. Энергия, необходимая для возбуждения таких электронов, больше 72 ккал/моль, т. е. отвечающие им электромагнитные колебания лежат в области ультрафиолетовой части спектра. Однако я-электроны кратных связей обладают значительно большей поляризуемостью. Они уже могут обусловливать появление цветности, в особенности, если в молекулах данного соединения имеются сопряженные связи, и тем более, если имеются несколько сопряженных связей, т. е. в этих случаях возбуждение я-электронов во многих соединениях может происходить при поглощении видимого света. Так, в молекуле этана электроны связаны весьма жестко, как эго видно по большому значению ионизационного потенциала этих молекул (см. табл. 9, стр. 76). Поэтому возбуждение электроно в молекуле этана требует затраты большого количества энергии (182 ккал/моль) и может происходить лишь при поглощении богатых энергией электромагнитных колебаний в области ультрафиолетовой части спектра (1550А). Этилен переходит в возбужденное состояние при поглощении энергии примерно 150 ккал/моль, что происходит под действием колебаний с длиной волны около 1900 А. Для 1,2-бутадиена вследствие наличия сопряжения энергия возбуждения уменьшается до 135 ккал/моль, т. е. может происходить под действием колебаний с, длиной волны 2100A, расположенных еще ближе к видимой части спектра. Углеводороды с тремя сопряженными двойными связями показывают первый максимум поглощения в части спектра с длиной волн около 2700 А, а при наличии четырех сопряженных двойных связей —около 3100 А. При достаточной длине цепочк сопряженных связей поглощение захватывает и видимую часть спектра. Переходя от углеводородов к их производным, можно наблюдать, как влияют на поглощение различные замещающие атомы и функциональные группы. (Б. И. Степанов, 1955). [c.106]

Деформируемость электронной оболочки сказывается и на оптических свойствах веществ. Поглощение лучей связано с возбуждением внешних электронов. Электронные переходы характеризуются тем меньшими, энергиями, чем более поляризуема частица. Если частица малополяризуема, возбуждение тр ует больших энергий, им отвечают ультрафиолетовые лучи. Если атом (ион) легко поляризуется, то возбуждение требует квантов небольшой энергии им отвечает видимая часть спектра. В этом случае вещество оказывается окрашенным. Таким образом, наряду с веществами, цвет которых обусловлен окраской содержащихся в них ионов, существуют окрашенные соединения, образованные бесцветными ионами, окраска таких соединений является результатом межионногх) взаимодействия. Чем больше поляризация и поляризующее действие ионов, тем больше оснований ждать появления окраски. Очевидно также, что с усилением этих эффектов окраска должна углублят1ч я. [c.122]

Спектр КР, как правило, представляет собой колебат. спектр. В области малых значений v, могут проявляться переходы между вращат. уровнями (вращат. спектры КР), реже электронные переходы (электронные спектры КР). Т. обр., частоты рассеянного света являются комбинациями частоты возбуждающего света и колебат. и вращат. частот молекул. При обычной т-ре стоксовы линии значительно интенсивнее антистоксовых, поскольку б. ч. молекул находится в невозбужденном состоянии при повыщении т-ры интенсивность антистоксовых линий растет из-за частичного теплового заселения возбужденных колебат. состояний Е . Интенсивность стоксовых линий КР пропорциональна (Vq — V,) при Vq V3, (у,д-частота электронного перехода), а при Vg -> Узд резко возрастает (резонансное КР). Для каждой конкретной линии КР интенсивность-ф-ция поляризуемости молекул (а), в отличие от ИК поглощения, где интенсивность-ф-ция дипольного момента молекулы (ц). Значение наведенного дипольного момента определяется выражением [c.437]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

В настоящей главе показано, что свойства молекулы Н2О определяются максимально неоднородным распределением средней плотности электронов по молекуле, в результате чего на атомах молекулы HjO сосредоточены наибольшие эффективные заряды. Большая атомная поляризуемость молекулы, которая является следствием ее величины и электронного строения, проявляется в больших изменениях геометрии свободной молекулы при сравнительно небольших энергиях возбуждения и определяет свойства коидеисираванных фаз Н2О [c.8]

При переносе заряда от металла к лиганду электрон мигрирует от богатой электронами тетракарбонилвольфрамовой группировки к электроноакцепторной 2,2 -бипириди,новой системе (переход с одновременным изменением поляризуемости и дипольного момента молекулы, приводящим к возбужденному состоянию с уменьщением дипольного момента. При переносе заряда от лиганда к металлу возбуждение сопровождается миграцией электрона от электронодонорного ими-дазольного кольца к электроноакцепторному пентацианофер-ратному звену (переход с близким по величине, но противоположным по знаку изменением поляризуемости и дипольного момента. [c.419]

Первое слагаемое в правой части уравнения (6.2) представляет собой разность между энергией, расходуемой на образование полости в растворителе для молекулы в основном состоянии, и энергией, расходуемой на образование полости в растворителе для молекулы, находящейся в возбужденном состоянии Франка — Кондона. Так как в большинстве электронных переходов размеры молекул при возбуждении изменяются незначительно, обычно принимают, что —И се = 0. Второе слагаемое отражает дисперсионное взаимодействие между молекулой растворенного вещества и окружающими ее молекулами растворителя, приближенно равное = —ксаОед, , где /)ед — парамет р, практически не зависящий от природы растворителя. Согласно уравнению (6.4), дисперсионные взаимодействия определяются показателем преломления п растворителя. Третье и четвертое слагаемые уравнения (6.2) описывают изменение энергии, обусловленное уменьшением или увеличением дипольного момента молекулы растворенного вещества при возбуждении. Величина третьего слагаемого определяется изменением дипольного момента и в еще большей степени показателем преломления растворителя, а величина четвертого слагаемого зависит от дипольного момента основного состояния, изменения дипольного момента при возбуждении и диэлектрической проницаемости растворителя. Наконец, пятое слагаемое определяется изменением поляризуемости ( е—а ) Молекул растворенного вещества при возбуждении. [c.429]

Первое электронное возбужденное состояние образуется при переходе электрона с ВЗМО на НСМО (переход я- я, см. раздел 3.11.1). В катион-радикале этилена ВЗМО занята лишь одним электроном, а в анион-радикале, напротив, ВЗМО заселена полностью, и, кроме того, один электрон занимает НСМО. В обн ем случае действительно прави-ло потенциал ионизации и сродство к электрону тем ниже, чем выше лежит ВЗМО или НСМО в соответствующей частице (т. е. чем богаче она энергией). Относительно высоколежай ая ВЗМО алкенов является причиной и их высокой электронной поляризуемости, что проявляется [c.61]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

Комплексыс разными центральными ионами. Спектры ионных пар. Мы включили этот тип спектров в настоящий раздел, поскольку источником возбуждающегося электрона является атом, находящийся вне первой координационной сферы. Из приведенных выше примеров ясно, что любой комплекс [MXg] , вблизи которого находится сильно поляризуемый анион, может восстанавливаться за счет переноса электрона от аниона. Окончательным результатом, как и в предыдущих случаях, не обязательно должно быть реальное восстановление, так как возбужденное состояние может быть стабильным. [c.253]

Несмотря на существование указанных ранних работ, установление влияния Н-связи на электронные переходы сопряжено с определенными трудностями, вызванными необходимостью отличить его от влияния растворителей при отсутствии Н-связи. Например, Коггешалл и Ланг [410] наблюдали изменения в УФ-спектрах 21 фенола при растворении в различных растворителях от парафина до этанола. Основываясь на отсутствии заметной температурной зависимости, авторы пришли к выводу, что этот эффект вызывается не Н-связью, а скорее стабилизацией возбужденных полярных состояний в результате взаимодействия с молекулами спирта . Бейлисс и Мак-Рей [177] обсудили вопрос о влиянии растворения с более общей точки зрения и рассмотрели роль поляризации растворителя, диполь-дипольных, диполь-поляризационных сил и сил Н-связи. Они пришли к заключению, что основное значение имеет вопрос о том, какой тип взаимодействия — диполь-дипольное или Н-связь — играет более важную роль во влиянии растворителя на растворенное вещество ([176] см. также [676]). Полученные ими данные, представленные в виде смещения полос по отношению к стандартному растворителю (н-гептану), приведены в табл. 45 и 46. Из этих таблиц сразу видно, что доминирующее воздействие обусловлено именно Н-связью [поскольку нет заметной чувствительности к диэлектрической постоянной, дипольному моменту растворителя (ацетон) или поляризуемости (бензол, I4)]. Пиментел [1633] представил соображения в защиту той точки зрения, что в системах с Н-связью ее влияние должно, вообще говоря, преобладать над эффектами, рассмотренными Бейлиссом и МакРеем (см. также [1482]). [c.140]

Из уравнения (2) были определены энергии диссоциации полярно возбужденных компле лсов ароматических нитросоединений с переносом электронов (КПЭ) и энергии электронной поляризуемости Энергия диссоциации Ж КПЭ будет характеризовать потенциал ионизации донорной молекулы В в комплексно связанном состоянии или КПЭ. Разность между потенциалом ионизации донорной молекулы в свободном состоянии и комплексно связанном будет характеризовать энергию электронной поляризуемости [c.82]

Полезным введением, позволяющим лучше понять некоторые особенности теории, является рассмотрение примитивного кристалла , состоящего только из двух молекул, и выяснение того, как эти молекулы будут взаимодействовать друг с другом и какое влияние это взаимодействие окажет на спектр. Если молекулы находятся на достаточно далеком расстоянии друг от друга, т. е. грубо говоря, дальше, чем расстояние, при котором облака зарядов начинают перекрываться, то взаимодействие является в основном диполь-дипольным. Если обе молекулы находятся в основном состоянии, то энергия этого взаимодействия очень мала и зависит от поляризуемости молекул. Это может быть представлено с классической точки зрения как притяжение между колеблющимся диполем одной молекулы и наведенным им диполем другой молекулы. Величины наведенного момента и энергии его взаимодействия с основным моментом сильно зависят от расстояния Я, и энергия этого взаимодействия уменьшается пропорционально Это взаимодействие называется вандерваальсовским притяжением двух неполярных молекул. Оно играет также главную роль, если обе молекулы находятся в одном и том же возбужденном состоянии. Однако если одна молекула находится в основном состоянии, а другая в возбужденном, то результат получается другим. Взаимодействие между молекулами может привести в этом случае к обменному или резонансному возбуждению, и совершенно неизвестно, какая из молекул в действительности будет возбуждена в тот или иной момент времени. Резонанс возбуждения в некотором отношении похож на электронный резонанс в, если за отправную точку берется система из атома водорода в состоянии 15 и протона. При небольших расстояниях электрон резонирует между положительными центрами и может рассматриваться как обобществленный электрон. Одно из стационарных состояний системы является стабильным, а другое нестабильным по сравнению с разъединенной системой. Аналогия с резонансом возбуждения довольно близкая, так как для некоторых целей резонанс возбуждения может рассматриваться как резонанс экситона, или частицы возбуждения. Это также ведет к двум состояниям, одному стабильному и одному нестабильному, по отношению к разъединенным молекулам. Зависимость притяжения от расстояния при этом такая же, как зависимость притяже-вия собственных диполей, т. е. энергия его пропорциональна Действительно, это взаимодействие может быть описано в классическом приближении как взаимодействие собственных, а не наведенных диполей двух молекул. По величине эти диполи равны дипольному моменту перехода из основного состояния в рассматриваемое возбужденное состояние. [c.512]

В статистической теории масс-спектра [2] исходят из того, что в первичном акте ионизации молекулы при электронном ударе образуется молекулярный ион, который некоторое время существует как целое, причем энергия возбуждения статистически распределяется по его внутренним степеням свободы. Затем этот молекулярный ион но законам мономолекулярного распада диссоциирует, образуя различные первичные осколочные ионы, которые в свою очередь могут претерпевать дальнейший распад также по мономолекулярному закону. Константы скоростей реакций таких распадов определяются плотностью энергетических уровней у соответствующих переходных состояний. Влияние замещающих функциональных грунн на эту плотность должно быть аналогично действию этих заместителей на переходное состояние в обычных реакциях органических молекул, хотя эти состояния могут отличаться от ионных как энергетическими уровнями, так и конфигурацией атомов в них. Объяснению кшетических явлений посвящено большое число исследований в современной физико-органической химии [3], которая оперирует понятиями поляризуемости, сверхсопряжения, резонанса, индукции и т. д. [c.349]