Поляризуемость электронная связей

Легкость, с которой этиленовые и ацетиленовые соединения вступают в реакцию (18.1), определяется, с одной стороны, малой энергией, необходимой для диссоциации электронной пары, осуществляющей я-связь, и с другой — значительной поляризуемостью этой связи. Малая энергия раскрытия я-связи способствует реакциям гомолитического присоединения, тогда как большая поляризуемость ее — реакциям гетеролитического присоединения. [c.167]

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

Было рассчитано, что в реально существующем карбонильном соединений действительное смещение электронов легко /поляризуемой п-связи в сторону атома кислорода составляет 22% от предельно возможного смещения, при котором на ато-N4 углерода был бы полный положительный заряд. [c.184]

Одной из причин пассивности пиридина в реакциях электрофильного замещения и ориентации заместителя в -положение является то, что из-за большей электроотрицательности азота по сравнению с углеродом и высокой поляризуемости п-связей электронная плотность в пиридине распределена неравномерно [c.544]

Как решается задача расчета главных значений тензора электронной поляризуемости химических связей в молекулах [c.263]

Электронная поляризуемость эл связана с показателем преломления п и молекулярной рефракцией Rm уравнением Лоренц — Лоренца [c.253]

Помимо постоянного / -эффекта в молекуле в ходе реакции может возникнуть дополнительное смещение электронов в результате изменения окружающей среды — динамический индукционный Или индуктомерный эффект / . Этот эффект отражает поляризуемость молекулы. Для понимания процесса химического превращения необходимо знать, с какой легкостью изменяется распределение электронов в молекуле. Поляризуемость электронов в молекуле проявляется в оптических свойствах и обусловливает молекулярную рефракцию вещества. Суммарное значение поляризуемости для молекулы не отражает того факта, что в действительности она пространственно анизотропна это имеет важное значение при объяснении протекания реакций, поскольку в химических процессах наиболее существенны сдвиги электронов, совершающиеся вдоль линий связи. Значение оптической поляризуемости по осям координат для молекулы хлорбензола показано на схеме [c.66]

Поляризуемость резко отличается для ст- и л-связей. Электронное облако ст-электронов значительно больше экранировано от действия внешнего электрического поля, чем находящееся вне линии, соединяющей ядра, облако л-электронов. Поэтому на л-электроны электрическое поле действует значительно сильнее. Чем большее число электронов принимает участие в формировании л-электрон-ного облака, тем больший объем оно занимает и тем легче происходит поляризация. Это можно продемонстрировать такими примерами. Известно, что поляризуемость простых связей приблизительно постоянна, т. е. не зависит от того, в какой молекуле находится связь. Отсюда поляризуемость молекулы может быть представлена как сумма поляризуемостей отдельных связей в этой молекуле. Сравним поляризуемости трех молекул [c.93]

Молекулярные рефракции соединений могут быть представлены аддитивно, т. е. как суммы рефракций составных частей молекулы (правило аддитивности). В качестве последних можно рассматривать связи или атомы (ионы). Подлинный физический смысл имеют рефракции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Для гомео-полярных соединений при расчетах чаще используют атомные рефракции, а при расчетах ионных соединений — ионные рефракции. [c.40]

Химические свойства. Непредельные углеводороды чрезвычайно активны в химическом отношении. Для них характерны реакции присоединения, сопровождающиеся разрывом кратной (двойной или тройной) связи. При этом чаще всего реакции с участием непредельных углеводородов протекают по гетеролитическому типу, что обусловлено легкой поляризуемостью кратной связи и, как следствие этого, способностью ее к гетеролитическому разрыву с переносом пары электронов, как показано ниже на примере этилена [c.138]

Энергия разрыва простой углерод-углеродной связи составляет примерно 352 кДж/моль, а для двойной С =С-связи она равна 587 кДж/моль. Прочность п-связи составляет 587 —352 =235 кДж/моль, что значительно меньше, чем о-связи (ср. 352 и 235 кДж/моль). Это объясняется тем, что связь, формирующаяся при боковом перекрывании (л-связь), менее прочная, чем при лобовом (с связь). Электроны, участвующие в л-связывании, слабее удерживаются ядрами углерода, поэтому поляризуемость этой связи гораздо выше, чем с-связи. Облака я-электронов двойной [c.328]

Кинетика полимеризации различных мономеров зависит от их строения. Скорость цепной полимеризации олефинов или диолефинов зависит главным образом от степени поляризации или легкости смещения электронной плотности в молекуле мономера (поляризуемости двойной связи в молекуле). [c.104]

Основность — сродство к протону, нуклеофильность — способность образовывать связь с электрофильным атомом углерода. Нуклеофильность анионов зависит от электронной плотности на атакующем атоме (основности) и от поляризуемости электронов. Если атакующий атом в сравниваемых нуклеофилах один и тот же, то нуклеофильность изменяется симбатно основности. Если сравниваются группы с разными нуклеофильными центрами, то нуклеофильность обычно прямо пропорциональна их поляризуемости. См. также [13], I, с. 186-191. [c.220]

Зависимость физических свойств органических соединений от наличия сопряженных двойных связей — статический эффект сопряжения — проявляется в том, что перемещение электронов, обусловленное перестройкой л-связей при относительно легкой поляризуемости двойных связей, может сообщать органическим веществам с сильно развитой системой сопряженных связей полупроводниковые свойства. [c.442]

Как альдегиды, так и кетоны обладают дипольным моментом обусловленным более сильной электроотрицательностью атома кислорода их карбонильной группы по сравнению с атомом углерода, Существенное влияние на химическое строение карбонильной группы оказывает не только индуктивный эффект, характерный для а-связи, связывающей атомы С и О, но также наличие более легко поляризуемых электронов л-связи (см. стр, 38), и реальная структура карбонильной группы лучше всего может быть выражена в следующем виде [c.198]

В полярном растворителе сюда надо добавить энергию сольватации КПЗ. В образовании КПЗ участвуют электронные пары, / -электроны и я-электроны, а также легко поляризуемые а-связи. Одновременно в образовании КПЗ участвуют v-, ст - и я-орбитали акцептора. В соответствии с тем, какие орбитали участвуют в образовании комплексов, КПЗ делят на 9 групп [c.338]

Однако аллильная перегруппировка протекает, и притом нацело, также и в тех случаях, когда реакция соответствует второму порядку, т. е. когда актом, определяющим скорость реакции, является столкновение двух молекул реагентов. В этом случае аниону, атакующему молекулу, легче атаковать крайний углеродный атом с его б-[--зарядом, чем связанный с галоидом углерод, который галоид экранирует своим отрицательным зарядом. Атакуя крайний углерод с 6+-зарядом, анион вследствие легкой поляризуемости я-связи отодвигает ее электроны к углероду, несущему галоид, и выталкивает последний в виде аниона [c.308]

Член в уравнении (2.66) свидетельствует о быстром усилении дисперсионного взаимодействия при увеличении объема молекулы и числа поляризуемых электронов. В соответствии с уравнением Лоренца — Лорентца поляризуемость а связана с молекулярной рефракцией и с показателем преломления. Таким образом, растворители с большим показателем преломления и, следовательно, с большой оптической поляризуемостью должны проявлять особенно сильные дисперсионные взаимодействия. Как указано в табл. А.1 (см. приложение) все ароматические соединения обладают сравнительно высоким показателями преломления (л= 1,6273, 1,6200, 1,5863 и 1,5763 для хино-лина, иодбензола, анилина и дифенилового эфира соответственно), а из всех органических растворителей наибольший показатель преломления (л= 1,6280) имеет дисульфид углерода. [c.35]

Однако эти классические структурные схемы не могут объяснить высокую нуклеофильность сернистой кислоты и ее анионов, особенно сульфит-иона Поэтому более вероятна структура у, согласно которой в сернистой кислоте атом серы содержит три гибридизованные молекулярные орбитали со значительной долей участия р,(1 — я-связей Подобная структура обеспечивает высокую поляризуемость электронного облака, лабильность неподеленной электронной пары и высокую нуклеофильность [35] [c.194]

Наличие особой связи — я-связи — объясняет такие свойства алкенов, как повышенная рефракция, пониженная энергия одной связи, легкая поляризуемость. Электроны л-орбитали находятся дальше от атомных ядер, поэтому они более подвижны, энергия п-орбиталей меньше, чем энергия о орбиталей. Отрыв электрона от я-орбитали требует затраты меньшего количества энергии, чем отрыв электрона от а-орбитали. [c.108]

Таким образом, алканы обладают весьма жесткими, трудно ионизируемыми и поляризуемыми электронными оболочками, а энергии гетеролитического разрыва С-С- и С-Н-связей в них составляют значительные величины. Например, энергия разрыва связи С-Н в метане с образованием [c.145]

Рассматривая молекулу, можно только условно говорить об отдельных электронах, связях и пр С точки зрения квантовой химии правильнее говорить о некоторой электронной плотности в данной точке, на данном атоме и ее распределении по молекуле Подобное распределение электронной плотности описывается математически некоторой функцией координат и времени (л , у, г, 1), получившей название волновой функции, причем [ Р(л , у, г, 1) есть электронная плотность в точках х, у, г в момент времени i Если известно мы можем определить практически любое интересующее нас свойство молекулы электронную энергию, электрические заряды на атомах, дипольный момент, поляризуемость [c.56]

Физические свойства. Температуры кипения тиолов значительно ниже, чем у соответствующих спиртов (сравните данные табл. 5.6 и табл. 5.3). Атом серы, обладающий рыхлой, легко поляризуемой электронной оболочкой, менее электроотрицателен, чем атом кислорода. Поэтому тиолы не склонны к образованию водородных связей в отличие от спиртов. Они практически не образуют ассоциатов. Этим объясняются их более низкие температуры кипения и худшая растворимость в воде. [c.199]

Поскольку поляризуемость л-связи значительно выше поляризуемости а-связи, на атоме углерода в таких группах имеется значительный дефицит электронной плотности. По этой причине нуклеофильное замеп1,ение атома галогена в а-галогенкетонах X H2 OR и эфирах а-галогенкислот X Hj OOR в условиях проведения реакции по механизму Sn2 протекает значительно легче, чем в алкилгалогенидах с тем же числом атомов углерода. [c.114]

Существенное отличие групп NO2 и N от Hal, ОН и NHa заключается в знаке мезомерного эффекта. Ни атом азота нит-рогруппы, ни атом углерода группы N, которыми эти группы связаны с атакуемым атомом углерода, не имеют неподеленных нар электронов, обусловливающих появление -f/Vi-эффекта, но несмотря на это они прочно связаны с атомом углерода субстрата. В данном случае повышение прочности связи уходящей группы X с субстратом заключается в следующем. С одной стороны, вследствие высокой поляризуемости кратных связей, на атомах кислорода в группе NO2 и на атоме азота в группе GN сосредоточивается значительная избыточная электронная плотность. С другой стороны, на атоме азота в нитрогруппе имеется полный положительный заряд, а на атоме углерода в группе N — значительный дефицит электронной плотности, что вызывает поляризацию соседних связей С—Н и повышает склонность атомов водорода к отщеплению н виде протонов, причем [c.119]

Если учитывать только большую электроотрицательность азота по сравнению с углеродом и более легкую поляризуемость кратных связей по сравнению с ординарными, то следовало бы ожидать, что в изоцианогруппе на атоме азота сосредоточивается избыточная электронная плотность, и эта группа должна обладать еще более электронодонорными свойствами, чем аминогруппа. [c.344]

Повышенная поляризуемость кратных связей позволяет предположить, что действовать на них будут нреимущественно полярные реагенты. Так как по месту кратных связей сконцентрирована повышенная электронная плотность, то реагенты должны иметь недостаток электронной плотности, т. е. быть электрофилами, вч. шт-ности, иметь положительный заряд. [c.247]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Строение органических соединений. Для орг. соед. характерны неполярные ковалентные связи С—С и полярные ковалентные связи С—О, С—N, С—Hal, С—металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюнсом и В. Косселем (1916) предположений о важной роли электронных образований-октетов и дублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, N, О, Hal, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода-2 электрона. Хим. связь образуется обобществленной парой электронов разл. атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соотв. двумя и тремя такими парами. Электроотрицат. атомы (F, О, N) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны неиспользо-ванвые электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. соед. в электронной теории Льюиса-Косселя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрицательного к более электроотрицат. атому, что находит выражение в индуктивном эффекте и мезомериом эффекте. [c.398]

Структуры растворов типовых связок. Растворы щелочных силикатов и алюмосиликатов содержат полимерные анионы, и гетероцепи стабилизируются благодаря нело-кализованным л-связям, возникающим при участии свободных орбиталей атома кремния и неподеленных электронных пар мос-тикового атома кислорода. Сравнительно большое значение валентного угла 51—О—51 также свидетельствует о склонности атома кремния образовывать гетероцепные полимеры. В образовании полимерных цепей наряду с тетраэдром 5104 принимают участие тетраэдры АЮ4. Алюминий среди р-элементов занимает особое место. Ион алюминия связывает воду с образованием гидратной оболочки с разветвленной сетью прочных воДЬродных связей, что можно объяснить малой поляризуемостью электронного остова 2р . Алюминий способен входить в состав поликрем-ниевых кислот и образовывать гетерополимерные соединения. [c.25]

Критерием прогнозирования связок. могут быть также особенности комплексообразования в растворе, в частности характер связи в комплексе и его устойчивость [107]. р-Элементы третьей группы присоединяют воду с образованием до норно-акцепторной связи, сильнее ее поляризуют и легко образуют ассоциаты с участием водородных связей. Особое место среди р-элементов занимает алюминий. Ион алюминия прочно связывает воду, что можно объяснить его малым радиусом и малой поляризуемостью электронного остова 2р , На основе солей алюминия разработан ряд связок. Чем больше вклад ковалентной составляющей в энергию связи, тем более устойчивы полиоксиионы. Так, гидролити- [c.69]

Явление преломления света связано с поляризуемостью электронной системы молекул. Под влиянием электромагнитного поля света происходит поляризация молекул, в основном их электронных систем. Чем подвижнее электронная система молекулы, тем больше коэффициент преломления света и молекулярная рецЬракцня. [c.39]

Причина светорассеяния состоит в том, что переменное электрическое поле световой волны вызывает колебание электроно частиц, постоянное уменьшение и увеличение )асстояния между зарядами (индуцирование диполей), что обусловливает возникно-в ние вторичного излучения, распространяющегося, по йсем направлениям. Чем крупнее частица, тем больше в ней появляется подобных диполей, а чем менее прочно электроны связаны с атомными ядрами, т. е. чем выше поляризуемость (деформируемость) электронных оболочек, тем легче происходит индуцирование диполей. Поэтому с возрастанием числа и размеров частиц с увеличе нием коэффициента рефракции, зависящего от поляризуемости, уве.цичивается интенсивность рассеянного света [c.534]

Из-за алифатической природы полимерной цепи СПЛ ТО PAS устойчивы к гидролизу, действию щелочей, кислот и полярных растворителей. Они высокопрозрачны и совершенно бесцветны. Относительно однородное распределение С-С связей в полимерной молекуле и отсутствие легко поляризуемых электронных оболочек обусловливает высокую оптическую изотропность таких материалов. Для переработки TOPAS можно применять ипжекционное формование, экструзию, раздув, вакумное формование или формование под давлением [56]. [c.40]