Полимеризация окисей катионная

Принципиальное различие механизма полимеризации для каждого нз сомономеров, обусловленное природой активных центров, может исключить возможность сополимеризации. Некоторые мономеры, которые инертны по отношению к анионным инициаторам (окись пропилена, циклические эфиры), легко полимери-зуются по катионному механизму. Образование статистических сополимеров пз окисей и винильных соединений обычно наблюдается в тех случаях, когда они способны полимеризоваться по одному и тому же механизму. В то время как радикальная сополимеризация протекает с трудом и приводит в некоторых случаях [c.222]

После такой термообработки и последующего напуска бензола при равновесном давлении 5 мм рт. ст. на цеолите с 19 катионами никеля в элементарной ячейке реакция протекает медленно, а на цеолите с 14 катионами никеля в элементарной ячейке получены только следы бензола. Если повысить давление до 100 мм рт. ст., то после 20-минутного периода разработки катализатора скорость реакции резко увеличивается. Подобное различие в каталитических свойствах объясняют тем, что в условиях невысоких температур термообработки на катализаторе остается адсорбированная вода, которая подавляет реакцию циклотримеризации. Окись азота и пиридин также оказывают ингибирующее действие. Вероятно, эти основания, взаимодействуя с ионами никеля, затрудняют адсорбцию на них молекул ацетилена. Избыток аммиака также подавляет реакцию. Однако вакуумирование при 100° С восстанавливает активность цеолита. В спектре также наблюдаются полосы поглощения при 2430 и 2865 см , приписываемые валентным колебаниям групп СНг. Сравнивая эти данные с результатами исследования никелевых катализаторов, нанесенных на силикагель [158], можно предположить, что эти группы принадлежат углеводородным соединениям, которые образуются при линейной полимеризации ацетилена в присутствии следов металлического никеля. Методом ЭПР установлено, что никель в цеолите существует в двух формах Ni° и Ni . На нуль-валентное состояние части никеля указывает также потемнение образцов. [c.259]

Окись алюминия, как было найдено, загрязняется и активируется ионами, адсорбированными из растворов, из которых готовилась окись. Примером могут служить хлорид- или сульфат-ионы, которые трудно удаляются отмывкой. Как было найдено, активность в реакции крекинга изопропилбензола уменьшается при постепенном удалении хлорид-ионов и практически сходит на нет при относительно небольшом их содержании. Как было указано в предыдущих разделах, разрабатывалось большое число методов измерения кислотной силы катализаторов. Однако только сравнительно недавно был найден достаточно надежный метод определения кислотной силы. Б некоторых случаях было установлено соответствие между кислотностью и активностью катализатора в реакциях крекинга или полимеризации некоторых типов углеводородов. Некоторые исследователи сосредоточили внимание на эффекте прогрессивной нейтрализации каталитической поверхности неорганическими и органическими катионами. Сущность этого метода состоит в том, что искусственно снижается кислотная плотность каталитической поверхности. [c.90]

Катионная полимеризация. Под действием катионных катализаторов Л. полимеризуются в массе с заметной скоростью (60—70% превращения за 2—3 ч) при 220—260 °С и молярном содержании катализатора в системе ок. 1 %. Схема образования активного центра при использовании в качестве катализатора воды (т. наз. гидролитич. полимеризация) приведена ниже [c.14]

В катионную полимеризацию вступают олефины, диены и некоторые гетероциклические и карбонилсодержащие соединения (окись этилена, формальдегид). Катализаторами катионной полимеризации являются серная и другие кислоты, галогениды бора, алюминия, титана и о.юва, т. е. вещества, представляющие собой сильные акцепторы электронов. Скорость катионной [c.537]

Полиформальдегид получается также полимеризацией триоксана (твердого циклического тримера формальдегида) в присутствии инициаторов ионного (катионного) типа. Триоксан нетоксичен, устойчив при хранении и может быть очищен обычными методами. Однако в промышленности полимеризация триоксана затруднена вследствие необходимости блокирования концевых полуацетальных групп. Поэтому триоксан применяется главным образом для получения сополимеров с некоторыми ненасыщенными или циклическими соединениями, содержащими карбоцепные звенья (окись этилена, диоксалан и др.), [c.260]

Эмульгаторы могут быть анионными, катионными или вообще неэлектролитами. К первой группе относятся сернокислый аммоний, сульфированные углеводороды, мыла и сульфированные мыла. К ним добавляют окись этилена, которая улучшает протекание процесса. Вместо жирных кислот и их производных можно применять синтетические вещества, например производные фенола. Из катионных веществ применяют лишь четвертичные аммониевые основания. Из неэлектролитов используют главным образом высокомолекулярные алкиловые спирты и алкил-ариловые углеводороды с добавкой окиси этилена. При полимеризации акриловых соединений необходимо применять минимальные количества эмульгаторов, что способствует повышению водостойкости полимера. [c.13]

Давно известно, что катализаторы, эффективные при катионной полимеризации, способны превращать в высокомолекулярные продукты такие вещества, как окись этилена или тетрагидрофуран [2, 3]. [c.330]

В литературе уже имеется (и продолжает быстро расти) большое количество научной и технической информации по применению других твердых катализаторов для полимеризации этилена, пропилена и некоторых высших а-олефинов с образованием высокомолекулярных твердых продуктов. Примерами этих катализаторов могут служить катализаторы Циглера — Натта, окись хрома на алюмосиликатах, окись молибдена на окиси алюминия и другие катализаторы, содержащие окислы металлов на носителе, применяемые в сочетании с металлалкилами, галогенидами металлов и гидридами металлов [38]. Однако полагают, что большинство этих систем действует не по катионному механизму, и поэтому они здесь рассматриваться не будут (см. также гл. 3). [c.195]

Катионный характер системы ZnEt2/H20 при [Н2О] [Zn] < 1 подтверждается также и другими данными. Показано, например что в этой области концентраций на ней полимеризуются тетрагидрофуран и 3,3-бис-хлорметилоксациклобутан, полимеризующиеся только по катионному механизму (рис. 6). Полимеризация ) (+)-оки-си пропилена идет со значительной рацемизацией, что характерно для кислотно-каталитических реакций эпоксидов. Полимеры более высокой оптической активности образуются на каталитической [c.353]

Катионная полимеризация мономера 25 инициируется координацией инициатора, РР5, с кислородным атомом ангидро-цикла, что ведет к оксони-евому иону 26. Последний своим электрофильным центро.м, С-1, атакует другую молекулу 25 по кислороду ангидро-цикла с образованием нового ок-сония, 27, являющегося уже производным дисахарида. Повторение такого процесса приводит к последовательному наращиванию цепи путем стереоспецифического формирования глюкозидных связей (стереоспецифичность обеспечивается обращением конфигурации при С-1 в каждом таком акте раскрытия ангидро-цикла мономера 25), Понятно, что сама природа используемой реакции и структура мономера определяют необходимые стерео- и регио специфичность полимеризации, Дебензилирование образующегося таким путем полимера 28 дает целевой полисахарид 23. [c.296]

Катионная полимеризация. Под действием катион-пых катализаторов Л. полимеризуются в массе с. заметной скоростью (U0 — 70% превращения ia 2—.3 ч) прп 220 — 260 °С и молярном содержаппи катализатора в системе ок. 1%. Схема образования активного центра при использовании в качестве катализатора в о д ы (т. наз. гидролитич. полимеризации) приведена нгоке [c.16]

В случае 1,3- или 1,4-ориентации в цепи цикл накладывает серьезные конформационные ограничения, в результате чего повышается жесткость и темп-ра плавления полимеров, понижается их растворимость. Так, темп-ра плавления полимера 1,4-эпоксициклогексана (II, т = п = 2) составляет ок. 450 °С. Этот полимер получают катионной полимеризацией в присутствии к-т Льюиса и сокатализаторов. Сополимеризация 1,4-эпоксициклогексана с тетрагидрофураном, окисью пропилена и эпихлоргидрином приводит к более низкоплавким, растворимым и эластичным полимерам. [c.210]

В пром-сти П. получают катионной полимеризацией Г. в массе при 230 °С катализатор — SbFg длительность процесса ок. 1 ч выход количественный. [c.406]

Сополимер получают катионной сополимеризацией Ф. или триоксана с окисью этилена, 1,3-диоксоланом и др. сомономерами. Наибольшее значение приобрела сополимеризация триоксана вследствие экономич. и технологич. преимуществ. При этом сополимеризацию проводят в р-ре или расплаве. Б последнем случае используют реактор шнекового типа. Сомономер перемешивают с триоксаном, после чего вводят катализатор (напр., комплексы ВРз, Sn li, SbPj). Реакцию проводят в изотермич. условиях. Тепловой эффект при полимеризации жидкого триоксана всего ок. 8,4 кджЫолъ (ок. [c.503]

Бортриалкилы в присутствии эфирата ВРз катализируют полимеризацию олефинов по катионному механизму вследствие образования комплексного катиона (ВРз-ОК). Так, Колесников и Федорова [467] показали, что каталитическое действие трибутилбора на полимеризацию акрилонитрила активируется добавками эфирата трехфтористого бора. Выход полиакрилонитрила в присутствии ВРз(С2Н5)гО увеличивается, с 5 до 82%. [c.174]

Замети.м, что такой критерий оценки реакционной способност 1 мономеров, как константа скорости его взаимодействия с растущей цепью стандартного мономера (1/Г1), достаточно объективен лишь при радикальной полимеризации. В ионных системах эта величина может зависеть не только от индивидуальных особенностей исходного мономера, но и от факторов, связанных со способностью активных центров к диссоциации, комплексообразованию и т. п. Для гетероциклических мономеров возможность ко-мплек-сообразования заслуживает особого внимания в связи с наблюдаемым иногда отсутствием симбатности между изменением прочности цикла в определенном ряду соединений и относительной активностью соответствующих мономеров в процессах сополимеризации. Обычно поведение таких мономеров рассматривается как результат совместного влияния двух факторов — напряженности цикла и его основности. При этом из зависимостей, наиболее обстоятельно исследованных именно на примере катионных систем с участием кислородсодержащих гетероциклов -з следует вывод о решающем значении основности. В частности, это показано на примере ряда незамещенных циклических окисей , относительная активность которых при сополимеризации с использованием в качестве эталона метилхлорметилоксациклобутана возрастает параллельно их основности в ряду окись этилена < тетрагидропиран < ТГФ < оксациклобутан, хотя наиболее напряженным является цикл окиси этилена Конечно, данные по [c.26]

В 1933 г. Штаудингер и Леман [6] нашли, что окись этилена полимеризуется в присутствии четыреххлористого олова с образованием полиэтиленгликоля с молекулярным весом 2000. Позднее был опубликован ряд статей Истама и сотрудников [58—61], посвященных систематическому исследованию катионной полимеризации окиси этилена. В этом разделе будут рассмотрены работы Истама и его сотрудников, а также работы Колкло, Д>ки и их сотрудников [62]. Дальнейшее изложение следует Статье Истама [63], [c.203]

В связи с сополимеризацией двух мономеров разной природы возникает ряд важных проблем. Первая проблема связана с установлением факта образования сополимеров. Этот вопрос не имеет особого значения при сополимеризации винильных соединений. Полимеризация же смесей, содержащих альдегиды или циклические окиси, не всегда приводит к образованию собственно сополимеров, так как в некоторых случаях образуется смесь гомополимеров. Например, и ацетальдегид и окись этилена полимеризуются как в присутствии катионных, так и анионных катализаторов, однако полимеризация смеси двух мономеров может привести к образованию одного или двух гомопо- [c.375]

Окись этилена, оксациклобутан и тетрагидрофуран полимеризуются но катионному механизму. Реакции полимеризации в этих случаях обнаруживают признаки цепных реакций. В противоположность этому присоединение окиси этилена или ее производных к карбоновым кислотам, фенолам и спиртам является скорее ступспчатой полимеризацией. Реакция присоединения окиси этилена к фенолу в присутствии щелочи протекает с участием фенолятного аниона [444, 445] [c.95]

Выбор между карбкатионными и оксониевыми растущими цепями иногда основывают на поведении кислородсодержащих циклических мономеров в катионных системах в присутствии винильного мономера, обычно стирола. В качестве критерия при этом используется возможность осуществления сополимеризации стирола с тем или иным мономером, относящимся к рассматриваемому типу. Положительный результат некоторые исследователи склонны принимать за доказательство протекания процесса через С -центры циклического мономера. Действительно, наряду с системами, в которых образуются сополимеры стирола с циклическим мономером (триоксан, диоксолан, окись стирола), известны процессы, завершающиеся образованием гомополимеров стирола и второго мономера [ТГФ, бисхлорметилоксациклобутан (БХМО)] [53, 54]. С этой точки зрения катионная полимеризация ТГФ п БХМО протекает без участия карбкатионных активных центров, тогда как для триоксана и диоксолана должен быть сделан противоположный вывод. Такой подход не выдерживает серьезной критики, как это следует из данных, рассмотренных выше. Кроме этого, склонность к сополимеризации определяется не одним лишь типом активных центров. [c.200]

Дальнейшие доказательства ассоциативного механизма катионной полимеризации найдены при полимеризации окиси пропилена. Подобно циклопропану, окись пропилена и другие эпоксисоединения также можно рассматривать как вещества, имеющие свойства соединений с двойной связью [26]. Прайс и Осган [28] нашли, что скорость полимеризации окиси пропилена, катализируемой хлорным железом в эфире или четыреххлористом углероде при 80°, имеет приблизительно первый порядок относительно катализатора и не зависит от концентрации мономера. Была предложена схема [c.193]

По катионной полимеризации других эпоксидных соединений, кроме окиси этилена, опубликовано очень мало данных. Окись изобутилена в присутствии фтористого бора, по-видимому, образует только тетраметилдиоксан (по неопубликованным данным), тогда как окись пропилена при полиме-. ризации с хлорным оловом ведет себя подобно окиси этилена [26]. [c.362]

Обзор литературных данных показывает, что окись этилена, оксациклобутан и многие их замещенные производные способны иолимери-зоваться. Однако среди пятичленных циклов полимеры высокого молекулярного веса дает только сам тетрагидрофуран [1,4,51, и все попытки заполимеризовать его 2-метильное, 2-хлорметильное и 3-метильное производные с катионными катализаторами оказались безуспешными [6]. Далее, хотя из диоксолана [7] (1,3-диоксациклопентана) были получены полимеры высокого молекулярного веса, полимеризация его замещенных ироиз- [c.366]

Вопрос о влиянии напряженности цикла и основности на реакционную способность гетероциклических мономеров в процессах полимеризации наиболее детально исследован применительно к циклическим окисям. С ростом величины цикла в ряду этих соединений напряженность, естественно, убывает ее количественная характеристика была вычислена изложенным выше методом для циклоалканов с циклами той же величины [48, 491. Основность, определенная различными методами для незамещенных циклических окисей [50—52J, также убывает в этом ряду, однако окись этилена — исключение ее основность меньше основности даже тетрагидропирана. Величина Иг в процессе сополимеризации этих соединений с З-метил-З-хлорметилоксациклобутаном под действием инициирующей системы А1Е1з—Н О (1 1) тоже убывает с ростом величины цикла, но окись этилена — опять исключение, она и в этом случае пассивнее тетрагидропирана [53]. Основываясь на способности указанного инициатора полимеризовать 5- и 6-членные гетероциклы, его считают катионным (54, 55 . [c.80]

Иная картина на оптически деятельном безводном d-тартрате Mg [38]. В начальной стадии из рацемической окиси пропилена расходуется только Z-окись с образованием полимера. d-Окись пропилена остается в растворе Координационная пространственная матрица для хемосорбции и катализа заданы заранее. Она определяется анионом. Анионы, играющие роль постоянных лигандных компонентов Ме"+, и анионные вакансии влияют также и на каталитическую активность соединений данного иона. По характеру лигандных связей мономеров с катионами полимеризация олефинов и диолефинов на твердых и растворимых комплексах существенно отличается от полимеризации органических окисей. В этом случае в качестве катализаторов используются преимущественно сложные системы, как, например, катализаторы, образуемые взаимодействием Ti lg с АШд или двойные окислы А1, Мо или С. В таких структурах основную роль играет ион переходного металла в первом случае, Мо и — [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология