Последовательность импульсная спектроскопия

До недавнего времени в распоряжении экспериментаторов преобладали приборы ЯМР непрерывного режима, когда ядра с различными резонансными соотношениями поле частота последовательно возбуждаются за счет развертки поля или частоты. Эти приборы не позволяют решать сложные задачи на многих ядрах с достаточной чувствительностью и точностью измерений, поэтому вытесняются приборами нового поколения, где реализуется импульсная фурье-спектроскопия ЯМР —форма ЯМР с широкополосным возбуждением. Образец облучается последовательно одним или большим числом импульсов, причем импульсы радиочастотной мощности разделены одинаковыми или разными временными интервалами, и после воздействия импульсных последовательностей наблюдается усредненный спад свободной индукции (ССИ), который превращается в частотный спектр путем фурье-преобразования. [c.734]

До недавнего времени экспериментальные методы ЯМР по способу воздействия р. ч. поля на образец условно делили на две большие группы стационарные, или методы непрерывного воздействия р. ч. поля, и импульсные методы, в которых р. ч. поле действует в форме коротких импульсов определенной длительности и последовательности. Стационарные методы служили в основном для записи спектров ЯМР высокого разрешения и для дальнейших расчетов величин химических сдвигов, констант экранирования, опин-спинового взаимодействия и получения другой информации, необходимой для установления структуры сложных органических соединений. В отдельных случаях спектрометры ЯМР попользовались для измерения времен релаксации. Импульсные спектрометры применялись только для точных измерений времен релаксации. Бурный прогресс в технической радио- и микроэлектронике (создание дешевых и компактных мини-ЭВМ) и в некоторых теоретических вопросах импульсной спектроскопии [254] привел к созданию нового экспериментального метода — фурье-спектроскопии ЯМР. Этот метод позволяет одновременно как регистрировать спектры ЯМР высокого разрешения большинства магнитных ядер химических элементов при их очень малых концентрациях (или за очень короткое время), так и измерять релаксационные характеристики всех групп ядер образца, т. е. практически стирает грани между импульсными и стационарными методами. [c.30]

На примере описанных выше двух импульсных экспериментов было показано, как можно использовать сильные ВЧ-поля для поворотов вектора намагниченности М в определенных направлениях в координатной системе и для изучения релаксационного поведения намагниченности. Предложено много разновидностей этих экспериментов, проводимых в жидкостях и твердых телах и основанных на использовании определенных последовательностей импульсов. Эти последовательности образуют основу отдельной области спектроскопии ЯМР, называемой импульсной спектроскопией. Наиболее важные приложения импульсной спектроскопии появились после того, как Эрнст и Андерсон показали, что ВЧ-импульсы могут использоваться для возбуждения обычных спектров ЯМР высокого разрешения, а также после того, как были найдены способы анализа сигналов, детектируемых в ходе импульсного возбуждения. [c.245]

Двумерная Фурье-спектроскопия, развитая P.P. Эрнстом с сотрудниками [108], широко используется в молекулярной динамике [103, 109-120]. Для исследования медленных динамических процессов была предложена простая универсальная методика [109]. Эта методика получила широкое распространение, поскольку позволила представить обменные процессы в виде двумерной картограммы, на которой явно отображаются пути обмена. Для осуществления этой методики использовалась импульсная последовательность [c.104]

Многие особенности корреляционной 2М-спектроскопии отчетливо проявляются на примере простейшей системы двух слабо взаимодействующих спинов с / Г = Л = 1/2 и I П г - О I > I I. Эволюция этой системы под действием импульсной последовательности с <Р1 = <Р1 = О (х-импульсы), представленной на рис. 8.2.1, может быть описана каскадом преобразований [c.484]

Использование импульсных последовательностей позволяет получить спектры ЯМР в качественно новом представлении, при котором спектральная информация разнесена по двум частотным координатам и обогащена сведениями о взаимозависимости параметров ЯМР. Прежде чем охарактеризовать возможности и назначения различных модификаций двумерной ЯМР-спектроскопии, рассмотрим один из способов разделения спектральной информации по ортогональным осям. Проследим за поведением векторов намагниченности в системе ядер АХ в условиях эксперимента со спиновым эхом (рис. 5.42). 90-Градусный импульс, направленный по оси х, поворачивает все векторы намагниченности к оси у. В дальнейшем будем следить за поведением [c.329]

В данной главе описаны некоторые методические приемы и дополнительные возможности спектроскопии ЯМР С при решении ряда типичных проблем органической химии. Кратко рассматриваются исследования механизмов реакций, динамических процессов, влияния растворителя, другие типы импульсных последовательностей в ФС ЯМР С, а также методы спиновой развязки и другие приложения, включая ХПЯ и ЯМР С в твердых телах. [c.243]

Наряду с постоянными источниками в спектроскопии применяют устройства с периодически меняющейся яркостью. Это могут быть импульсные источники, у которых яркость между двумя последовательными вспышками равна нулю, или источники, яркость которых периодически меняется в некоторых пределах. В качестве примера источников первого типа можно указать на питаемую постоянным током лампу накаливания, излучение которой модулируется вращающимся перед ней диском с отверстиями. Лампа накаливания, питаемая переменным током, служит примером источника второго типа с малой глубиной модуляции. Наоборот, у газоразрядной трубки, питаемой переменным током, глубина модуляции будет практически 100%-ной. [c.249]

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения как наиболее информативный и мощный метод структурных и дагаамических исследований столь глубоко пронизывает все химические дисциплины, что без овладения ее основами нельзя рассчитывать на успех в работе в любой области химии. Поразительная особенность этого метода необычайно быстрое его развитие на протяжении всех последних 45 лет с момента открытия ЯМР в 1945 г. События последних 10 лет завершились полным обновлением методического арсенала и аппаратуры ЯМР. Основу приборного парка сейчас составляют спектрометры, оснащенные мощными сверхпроводящими соленоидальными магнитами, позволяющими создавать постоянные и очень однородные поля напряженностью до 14,1 Т. Каждый из таких приборов представляет собой сложный измерительно-вычислительный комплекс, содержащий помимо магнита и радиоэлектронных блоков одрш или дна компьютера, обладающие высоким быстродействием, большими объемами оперативной памяти и дисками огромной емкости. Импульсные методики возбуждения и регистрации сигналов с последующим быстрым фурье-преобразованием окончательно вытеснили режим непрерывной развертки, доминировавший в ЯМР до конца 70-х годов. Как правило, получаемая спектральная информащ1я перед ее отображением в виде стандартного спектра подвергается сложной математической обработке. На несколько порядков возросла чувствительность приборов. Методы двумерной спектроскопии и другие методики, реализующие сложные импульсные последовательности при возбуждении систем магнитных ядер, кардинально изменили весь методический арсенал исследователей и открыли перед ЯМР новые области применений. Эти новые и новейшие достижения уже нашли свое отражение в нескольких монографиях, появившихся за рубежом и в переводах на русский язык. Но они рассчитаны иа специалистов с хорошей физико-математической подготовкой. Между тем подавляющее большинство химиков-экспериментаторов ие обладают такой подготовкой. Более того, для практического приложения современного ЯМР вполне достаточно ясного понимания лишь основных физических пришдапов поведения ансамблей магнитных ядер при воздействии радиочастотных полей. Это понимание обеспечивает химику правильный выбор метода [c.5]

В разд. 4.2 мы исходили из предположения, что в эксперименте участвует только один сигнал, т. е. все ядра имеют одинаковую ларморову частоту, ту же, что и радиочастотное поле, попадающее таким образом точно в резонанс. В реальной спектроскопии такого не бывает ее предмет состоит как раз в измерении различий резонансных частот ядер образца. Для того чтобы на одном рисунке во вращающейся системе координат одновременио изобразить несколько частот, в большей части книги мы будем поступать весьма свободно, выбирая такую частоту вращения, чтобы картина была наиболее простой. При этом иам придется игнорировать все последствия нендеальиости условий поведения эксперимента. Однако, перед тем как войти в этот мир фантазий о бесконечно сильном и однородном поле В , о бесконечно больших (в масштабах импульсных последовательностей) временах релаксации, мы постараемся коротко описать ситуацию нарушения резонансных условий каким-либо не очень сложным способом. Если этот вопрос вас не интересует, то пропустите разд. 4.3.2 это не должно причинить серьезного ущерба вашим знаниям. Но разд. 4.3.3 и 4.3.4 следует обязательно уделить внимание, поскольку в них будут приниматься некоторые используемые в дальнейшем условия. [c.106]

Импульсная последовательность DANTE предназначена для обнаружения частичных спектров отдельных протонов, связанных с углеродным мультиплетом в спектре, где несколько мультиплетов перекрываются [1]. Это возможно при условии, что линии С, развязанные от протонов, разрешаются. Методика предлагает селективное возбуждение одиночного резонанса в условиях широкополосной развязки от протонов, приводящей к эффекту Оверхаузера, и к слиянию мультиплетных углеродных сигналов в одиночные линии. Устройство развязки выключается на время получения данных для подспектра протонно-связанного мультиплета. Ряд таких спектров можно проаналгоировать для каждой частоты химического сдвига. Если рассмотреть большое число таких подспектров, то можно получить процедуру альтернативной методики двумерной гетероядерной J-спектроскопии, которая была бы намного быстрее. [c.9]

Рис. 17. Импульсная последовательность 8оА-С08 а - 8о/1-С08 импульсная последовательность селективной 2М спектроскопии ЯМР, использующей гаусси-айовские импульсы шириной 2а = 8,5 мс (предпочтительно применять два селективных смешивающих импульса одновременн Ь - схематическая иллюстрация 8о/1-С08У-спектра трехспиновой системы

Обсуждаемое выше возбуждение, которое можно положить в основу последовательностей, успешно применялось для того, чтобы улучшить другие импульсные методики, которые оказались очень плодотворны для органической химии, а именно, NOE разностная спектроскопия. Келер с сотрудниками впервые предложили GOESY-методику [76], которая оказалось гораздо более успешной, чем DPFGSE [77]. На рис. 38 показана импульсная последовательность, результат действия которой для стрихнина продемонстрирован на рис. 39. [c.82]

Рис. 38. Импульсная последовательность для DPFGSE ЫОЕ-спектроскопии [77] dl -релаксационная задержка р1, р4, р8 - 90Иные импульсы р2, рЗ - селективные 180 -ные импульсы р5, р6, р7 - 180 -ные импульсы gl-g6 - импульсные 25 полевые градиенты синусоидальной формы aq - вре.мя сбора информации

Первым из двумерных экспериментов, нашедших практическое применение, является/-разрешенная двумерная спектроскопия, в которой используется следующая импульсная последовательность 90° - ii - 180° - ii - сбор данных, /-разрешенный спектр по информативности соответствует одномерному спектру, в котором мультиплеты повернуты перпендикулярно оси u)2. Таким образом, ось 0)2 содержит значения химических сдвигов, соответствующих положению центров мультиплетов, а по оси u)i располагаются значения констант косвенного спин-спинового взаимодействия, т.е. значения расстояний между ближайшими линиями в мультиплете. При згом, поскольку спектр не содержит информации о том, какие из ядер связаны спин-спиновым взаимодействием, а содержит лишь информацию о мультиплетности спектральных линий, то в настоящее время /-разрешенная спектроскопия имеет, пожалуй, лишь историческую ценность. [c.93]

Гетероядерная корреляция, т.е. корреляция между одномерными спектрами ЯМР, полученными для разного сорта адер, обладает радом привлекательных свойств. Прежде всего эти методы, как и большинство методов двумерной спектроскопии, приводят к улучшению разрешения в спектрах, т.е. позволяют провести отнесение линий в сложных перекрывающихся спектрах. Корреляция между двумя различными спектрами ЯМР, например, на адрах Н (спин /) и С (спин S) облегчает отнесение линий в спектрах, так как в протонных спектрах содержится дополнительная информация о спектрах С, и наоборот. Отнесение линий существенно упрощается, если проведено полное отнесение в спектре хотя бы одного из адер ( Н либо С). Двумерные корреляционные спектры могут быть дополнительно использованы также и для того, чтобы повысить чувствительность в спектрах адер с низким естественным содержанием, т.е. повысить возможности детектирования адер с низкой чувствительностью. Простейший вариант гетероадерно-го корреляционного эксперимента совершенно аналогичен эксперименту OSY используемая в этом методе импульсная последовательность также состоит из двух 90°-ных импульсов, между которыми имеется интервал [c.94]

В области двумерной спектроскопии для получения гамильтониана, модифицированного соответствующим образом, можно приложить к спиновой системе во время эволюции или смешения апериодические импульсные последовательности. Для того чтобы описать такие апериодические возмущения на языке теории среднего гамильтониана, следует выполнить ряд специальных требований. Если эти условия нарушаются, необходимо произвести детальный расчет временнбй эволюции. В последующих разделах мы дадим краткое описание этих теоретических предпосылок. [c.100]

Изображенная на рис. 7.2.1, с базовая импульсная последовательность, применяемая в 2М /-спектроскопии, может быть усовершенствована за счет подачи серии рефокусирующих импульсов по аналогии с последовательностью Карра — Парселла [7.6] [c.436]

Как показано на рис. 8.3.5, фильтрующие строительные блоки можно ввести в импульсные последовательности, применяемые в 1М-и 2М-спектроскопии, различными способами. В 1М-экспериментах спиновый фильтр заменяет возбуждающий РЧ-импульс (рис. 8.3.5,а). В 2М-экспериментах фильтр можно вставить в подготовительный или смешивающий периоды. Типичная схема реализации этой идеи изображена на рис. 8.3.5, г в корреляционной спектроскопии с мно-гоквантовой фильтрацией период смещивания состоит из пары импульсов ((/3) (/3 ) ], фазы которых должны циклически меняться, чтобы выделить р-квантовую когерентность в коротком интервале между двумя импульсами. В более изощренных экспериментах период смещивания может включать две последовательности С/ и К которые обычно содержат два или более импульсов, разделенных, по всей возможности, периодами свободной прецессии (рис. 8.3.5, д). [c.514]

Применение двухквантовой спектроскопии для идентификации связанной пары спинов С известно под акронимом INADEQUATE (эксперимент с переносом двухквантовой когерентности при естественном изотопном содержании) [8.54—8.64]. Импульсная последовательность, которая при этом обычно используется, показана на рис. 8.4.2, а. Фазовый цикл, необходимый для устранения нежелательной одноквантовой когерентности, может быть получен из путей переноса когерентности, показанных на рис. 8.4.1, г, с применением правил, установленных в разд. 6.3, которые приводят к минимальному четырехщаговому циклу. Для улучшения подавления фазовый цикл может быть расширен до 16, 32 или 128 щагов [8.61]. Чтобы уменьшить спектральную ширину по оси wi, можно сохранить лишь путь / = 0-> +2-> -1 для этого используют либо г-импульсы [8.58], применяя смешивающий импульс с /3 = 135°, который воздействует лишь на сигналы, представленные на рис. 8.4.3 небольшими квадратами [8.60], либо более точно фазовый цикл с N> А шагами [8.65]. Однако оказывается, что более предпочтительно оставлять оба зеркально отраженных пути на рис. 8.4.1, г с /3 = ir/2 и применять пропорциональные времени фазовые инкременты для разделения пиков с р = 2, как показано на рис. 6.6.4. Так как двухквантовые сигналы двухспиновых систем лежат внутри узкой полосы вдоль диагонали (рис. 8.4.9), то применяя коррекцию отражений или реги- [c.537]

Рис. 8.5.9. Импульсные последовательности для гетероядерной корреляционной 2М-спектроскопии с двойным переносом между спинами 1 и 3. а некогерентный перенос продольной поляризации /г в результате проявления обычного эффекта Оверхаузера, после которого возбуждается -когерентность, которая переносится парой РЧ-импульсов после периода эволюции в наблюдаемую /-намагниченность [8.9] б — когерентный перенос РЧ-импульсами /-намагниченности в одноквантовую 5-ко-герентность, эволюция и перенос от 5 на / [8.12] в — перенос /-намагниченности в гетероядерную нуль- и многоквантовую когерентности, эволюция и перенос в /-намагниченность [8.13, 8.81].

Рис. 9.4.2. а — основная импульсная последовательность в обменной 2М-спектроскопии б — последовательность с дополнительным тг-импульсом в течение периода смешивания Гщ. Эффективное время прецессии нульквантовой когерентности уменьшается до т , поскольку в оставшиеся интервалы т = (тш - л)/2 химические сдвиги рефокусируются. (Из работы [9.12].) [c.599]

Измерение Т1 и Т ,. Времена релаксации ядерного спина Ту и Гз можно измерить различными методами [6]. В отличие от стационарных наблюдений при спектроскопии ЯМР эти методы предполагают измерение в нестационарных условиях. В кинетической работе (см., например, стр. 251) использовали специально приспособленный для малых значений времени импульсный метод спинового эха [17, 18]. Можно, например, применить последовательность импульсов, которые меняют фазы всех спинов на 90° и затем на 180° несколько раз с интервалами в несколько миллисекунд через такой же интервал времени пдявляется эхо , амплитуда которого зависит от Т2, которое, следовательно, можно определить. [c.232]

Еще больше возросло значение 0 ЯМР в анализе нефтяных компонентов с расширением возможностей импульсных программаторов, позволяющих получать практически любые импульсные последовательности. Так, импульсный метод управляемого спинового эха (GASPE) позволяет различать группы С, СН, СНа и СНз в сложной смеси органических соединений [31]. Метод является довольно простым и может быть использован в любом тине Фурье-спектрометра. Недостатком его является длительность анализа. Метод стимулированного переноса поляризации без искажений (DEPT) [32] используется в этих же це.лях и основан на различии длительности импульсов, соответствующих фрагментам С, СН, СНг, СНз. Анализ проводится достаточно быстро и позволяет различать четвертичные и третичные атомы углерода также и в ароматике. Т. е. при использовании указанного комплекса методик можно получать информативные данные как об ароматической, так и о насыщенной части средней молекулы. Кроме того, одно из преимуществ использования спектроскопии С ЯМР в исследовании сложных органических смесей состоит в том, что многие важные функциональные группы содержат атом углерода и поэтому непосредственно обнаруживаются в спектрах С ЯМР [33—35]. Разработан ряд методик [36], позволяющих получать дополнительную информацию о функциональных группах в нефтепродуктах с помощью спектроскопии ЯМР и Si. [c.61]

Идею импульсной ЯМР-спектроскопии проще всего пояснить, проведя аналогию между ядрами и набором камертонов [119]. Испробовав последовательность чистых тонов (например, перебрав все клавиши рояля), по ответному звучанию камертонов можно установить, какие частоты им соответствуют. Этот прием аналогичен применяемому в обычной ЯМР-спектроскопии. Разница в том, НТО резонирующие ядра идентифицируются косвенным путем — фиксированием поглощаемой ими энергии радиочастотного излучения. Если на набор камерто- [c.265]

Как и в ИК Фурье-спектроскопии, основной причиной превосходства импульсных систем является преимущество мультиплексности. В спектрометре, выполняющем последовательное сканирова-вие спектра, в каждый момент измеряется лишь одна спектральная линия. Получаемое с помощью такого спектрометра отношение Сигнал/Шум зависит от интенсивности сигнала, времени, потраченного на его усреднение, и характерного для каждого спектра шума. Однако вследствие эффекта насыщения амплитуда сигнала ограничивается величиной, пропорциональной равновесной ядерной намагниченности, соответствующей рассматриваемой спектральной линии. Для спектра, содержащего Nr разрешаемых элементов, каждая линия регистрируется в течение только части полного времени сканирования, равной l/Nr. [c.138]

Предыдущий анализ показал, что достоинства импульсных методов не связаны непосредственно с применением Фурье-преобразований. Аналогичный выигрыш во времени измерения и чувствительности можно получить с помощью спектрометра, в котором для получения Nr разрешаемых элементов используется не последовательное оканирование спектра, а метод одновременного возбуждения частотами, число которых равно Nr. Но серийный выпуск подобных стационарных спектрометров в настоящее время, по-видимому, бесперспективен. Поэтому усилия разработчиков направлены на совершенствование метода и техники Фурье-спектроскопии. [c.138]

Более наглядно процессы диффузии решеточного кислорода во время реакции парциального окисления пропилена в акролеин наблюдались для смешанных оксидных кластерных катализаторов I и II примерного состава Со8Мо12В1о,75Рез8Ьо,зКо.зОто (т 40 -г 50), количество сурьмы в катализаторе II было больше. Для измерения количества кислорода решетки твердого тела, участвующего в окислении углеводородов, использовались два метода. В первом проводилось окисление пропилена кислородом катализатора (восстановление катализатора) в импульсном каталитическом реакторе при разных температурах (310,340 и 370° С), используя импульсы пропилена 0,2 мл через каждые 5 мин с последующим анализом продуктов. Во втором методе количество активного кислорода решетки определялось с помощью мессбауэровской спектроскопии. На рис. 3.34 приведены результаты конверсии в результате последовательных импульсов пропилена. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология