Эксперимент спинового эха

Рис J 13 Спектры ЯМР н асфальтенов в условиях импульсного эксперимента спинового эха Хана [c.302]

В-третьих, введение в биологические системы стабильных органических молекул, содержащих свободные радикалы (спиновые метки) [71], расширяет возможности использования ЭПР для изучения таких спин-меченых систем. Спиновые метки могут быть присоединены к остатку аминокислоты в активном центре фермента или около него [72], а также могут быть включены в аналог субстрата [73]. В любом из этих случаев может быть оценена степень иммобилизации спиновой метки, связанной с белком, путем сравнения ЭПР-спектров для свободного и связанного состояний, а также может быть изучено действие различных агентов, например диамагнитного иона металла, на окружение спиновой метки [72]. В таких экспериментах спиновая метка действует как детекторная группа [74] и обнаруживается с помощью спектров ЭПР. Однако в присутствии парамагнитных ионов, например Мп2+ к Со +, спин-спиновые взаимодействия преобладают над процессами релаксации и вызывают заметное уменьшение амплитуды ЭПР-сигналов, обусловленных спиновой меткой, поскольку спины ведут себя так, как будто бы они зафиксированы в жесткой решетке [74а]. Этот эффект позволяет рассчитать расстояние между спинами с учетом времени корреляции диполь-дипольного взаимодействия [72, 74а]. Таким образом, использование специфичных спиновых меток для различных аминокислотных остатков или для различных участков активного центра делает возможным создание карты активных центров металлоферментов [746]. [c.452]

Для (ЫН4)2Н1(804)2-бНгО экспериментально найденное [4] значение составляет 2,25, а В = —2,24 см , что приводит к величине Х,[=4260- 10 см /моль. Эксперимент дает 4230 10 см /моль, тогда как, согласно уравнению (11.20), в котором учитывается только чисто спиновое взаимодействие, Хц должна быть равна 3359 10 см /моль. [c.146]

Теперь рассмотрим эксперимент, в котором образец облучается радиочастотным излучением, соответствующим энергии квадрупольного перехода ядра В, после удаления образца из поля. Кроме того, предположим, что время между удалением образца из поля и повторным его внесением туда мало по сравнению с протонов. Эффект этого радиочастотного излучения заключается в рандомизации ядер В за счет индуцированных им квадрупольных переходов в спиновой системе В. При выполнении соответствующих условий относительно амплитуды приложенного радиочастотного излучения, отвечающих наличию локального поля на протоне, рандомизация спиновой системы В влияет на рандомизацию спиновой протонной системы. Это происходит следующим образом. Если образец удален из поля, то разность энергий между состояниями т= -Ь 1/2 и ш = — 1/2 (т.е. энергия перехода ядра водорода) снижается до нуля. В этом процессе наступит момент, когда разность [c.280]

Более перспективным представляется применение ЯМР на ядрах С. До недавнего времени такая возможность ограничивалась низкой чувствительностью данного варианта ЯМР. Последние же достижения в импульсной технике ЯМР полностью изменили роль спектров углерода-13. В экспериментах на ЯМР С с Фурье-преобразованием практически полностью подавляют спиновые системы водорода и углерода-13. При этом возникает линейчатый спектр углерода-13 с хорошим отношением сигнал/шум. Полосы ароматического углерода хорошо отделены от полос углерода насыщенных групп. По спектрам достаточно точно можно оценить [c.223]

Два ядра любой спиновой системы, дающие сигналы с разными значениями химических сдвигов, называют химически неэквивалентными при одинаковых химических сдвигах ядра называют химически эквивалентными (или изохронными). Случайное совпадение сигналов ЯМР иногда можно выявить, например, варьированием растворителя или других условий эксперимента. Истинная эквивалентность имеет место при молекулярной симметрии. В этом случае спиновую систему можно отнести к какой-то точечной группе симметрии и рассматривать, используя аппарат теории групп. [c.22]

Поскольку вклад диполь-дипольно-го механизма релаксации зависит от расстояния между ядрами (для ядер со спином /2 он обратно пропорционален шестой степени расстояния), то ЯЭО может использоваться в конфор-мационных исследованиях. Так, например, применяя гомоядерный двойной резонанс И— Н , регистрируют сначала обычный спектр однократного ПМР, а затем накладывают поле с частотой V2 в резонансной области какой-то определенной группы протонов. В разностном спектре будут наблюдаться ПМР только от протонов, расположенных близко к облучаемым, т. е. имеющих с ними спин-спиновую связь. Последовательно проводя такой эксперимент с разными группами протонов (меняя V2), можно получить полное представление об относительном расположении протонов в молекуле. [c.51]

В соответствии с принципами методов двойного резонанса техника этих методов, как видно из сказанного, имеет свои особенности в спектрометрах имеются два источника радиочастотного излучения (накачки и наблюдения) и две регистрирующие системы. Для проведения эксперимента необходима возможность перестройки частоты источников в широком диапазоне, т. е. сканирования по частоте, в отличие от обычных спектрометров, где осуществляется сканирование по полю. Существуют также приборы с импульсными источниками и с регистрацией методом электронного спинового эха. [c.82]

В пособии изложены основы теории ЯМР, техника эксперимента в ЯМР-спектроскопии, вопросы, связанные с важнейшими понятиями спектроскопии ЯМР химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие, влияние обменных процессов и конформационных переходов молекул на спектры ЯМР, корреляция спектров ПМ1> со строением и реакционной способностью молекул. Акцентируется внимание на новейших достижениях в спектроскопии ЯМР (Фурье-спектроскопия, применение ЛСР и т. д.). [c.2]

Согласно данным эксперимента, имеются только две возможные спиновые ориентации электрона а магнитном поле, вследствие чего для каждого электрона можно иметь только две собственные функции операторов и S,. Эти функции обозначаются символами [c.52]

Монография посвящена новому методу обнаружения, идентификации и изучения строения и реакционной способности короткоживущих радикалов в газовой, жидкой и твердой фазах — методу спиновых ловушек обсуждаются многочисленные данные по использованию этого метода в химической кинетике, радиационной и фотохимии, органической химии и химии полимеров, плазмохимии, биологии, медицине. Рассмотрены основы метода, возможности использования в различных условиях и особенности проведения ЭПР-эксперимента со спиновыми ловушками в системах, где протекают реакции с участием короткоживущих радикалов. Дан анализ химии спиновых ловушек и радикальных аддуктов. [c.136]

КОЙ СПИНОВОЙ мультиплетности в продуктах сенсибилизированных реакций. Проблема в том, что спин Рассела — Саундерса 5 не может быть точным квантовым числом, даже для изолирован ных участников реакции, поскольку имеют место излучательный и безызлучательный триплет-синглетные переходы, хотя можно предположить, что 8 является достаточно хорошим квантовым числом для исключения запрещенной по спину столкновительной реакции. Однако часто все же делается допущение о сохранении спина, и, так как экспериментальные результаты иногда соответствуют такому допущению, мы будем его придерживаться. В этой связи более определенно можно говорить об экспериментах, в которых из-за энергетических ограничений может заселяться только триплетное состояние (см. рис. 5.2 и обсуждение сенсибилизированной фосфоресценции). [c.140]

Известно большое число различных экспериментов по ДР. В связи с этим представляется необходимым произвести классификацию, в основу кс)Торой можно положить величину энергии возмущающего поля уН2 2п (Гц), облучающего поля //2- Величину этой энергии можно сравнить с величинами констант спин-спинового взаимодействия (/л-, л ), шириной линии (А > 1/2) или величиной, обратной времени Г, и Т . При понижении амплитуды возмущающего поля различают несколько ситуаций для спиновой системы, содержащей ядро А и возмущаемое ядро X. Формально эти ситуации описываются сокращенно А— X . Это означает, что в системе АХ наблюдается А-резонанс с помощью поля Я], а резонанс Х-ядер полностью или частично подавлен полем Яг. Для краткости приведем таблицу, содержащую различные методы ДР (табл. 2.2) [c.84]

Выше рассматривалась ситуация, в которой спин-спиновые взаимодействия считались фиксированными, обменные интегралы считались постоянными в течение времени жизни РП. Такую ситуацию можно было бы назвать статической моделью спинового катализа. РП и парамагнитная добавка в этой модели образуют жесткую структуру с фиксированными расстояниями между спинами. Такая ситуация вполне может реализоваться в эксперименте. Например, реакционный центр фотосинтеза представляет собой молекулярный аппарат , в котором составляющие молекулы организованы в определенную структуру. При разделении заряда в реакционном центре образуется ион-радикальная пара. Спиновая динамика в этой радикальной паре может измениться при взаимодействии этих анион-радикалов с двухвалентным ионом железа - парамагнитной частицей. В этом случае ион железа может ускорять или замедлять процесс разделения зарядов в реакционном центре, и для описания влияния парамагнитной добавки можно применить статическую трехспиновую модель. [c.69]

Завершая формальное описание эффектов ХПЭ и их проявлений в спектрах ЭПР, ответим на вопрос, не противоречат ли эффекты ХПЯ и ХПЭ второму началу термодинамики. Действительно, эффекты ХПЯ и ХПЭ означают появление определенной упорядоченности спинов относительно внешнего магнитного поля, которая отличается от равновесной упорядоченности, или определенную упорядоченность во взаимной ориентации спинов. Откуда же берется этот порядок Ответ состоит в следующем. Радикальные пары образуются в состоянии с высокой степенью корреляции спинов двух неспаренных электронов, т.е. в момент образования пары есть взаимная упорядоченность электронных спинов. Для геминальных РП, например, эта стартовая упорядоченность спинов РП наследуется от молекулы-предшественницы РП. Причем, эта стартовая упорядоченность спинов такова, что ее нельзя измерить непосредственно в экспериментах по магнитному резонансу. Но спиновая динамика РП переводит эту стартовую упорядоченность спинов неспаренных электронов в такие формы упорядоченности спинов, которые уже доступны для измерения этими методами. Таким образом, формирование эффектов ХПЯ и ХПЭ не есть появление порядка из беспорядка, что противоречило бы второму началу термодинамики, а это трансформация одной формы упорядоченности спинов в другие формы, которые непосредственно проявляются в спектрах магнитного резонанса. Эта трансформация упорядоченности спинов происходит в результате спиновой динамики РП. [c.95]

Спиновая динамика в спин-коррелированных радикальных парах трансформирует начальную взаимную упорядоченность спинов и в результате создает такие формы поляризации (упорядоченности) электронных спинов, которые характерным образом проявляются в экспериментах по электронному парамагнитному резонансу. Проявление химической поляризации электронных спинов в спектрах ЭПР радикалов, вышедших из клетки в объем раствора, обсуждалось в предыдущей лекции. В этой лекции рассматривается форма спектра ЭПР спин-коррелированных РП. В настоящее время особенно много работ посвящено исследованию спиновой поляризации в спектрах ЭПР ион-радикальных (электрон-дырочных) пар, которые образуются в процессе разделения зарядов на первичных стадиях фотосинтеза. Поэтому в этой лекции ориентир взят на РП, образующиеся в реакционном центре (РЦ) фотосинтеза. Однако приведенные результаты могут быть применены и для интерпретации спектров ЭПР спин-коррелированных РП вообще. [c.106]

В реальных системах РЦ ориентированы в пространстве случайным образом. Параметры, определяющие спиновую динамику РП, а именно, зеемановские частоты спинов и диполь-дипольное взаимодействие неспаренных электронов, зависят от ориентации РЦ. Наблюдаемый в эксперименте спектр ЭПР складывается из вкладов всех РЦ. [c.107]

Заканчивая это краткое обсуждение проявлений спиновой поляризации в спектрах ЭПР электрон-дырочных пар в РЦ фотосинтеза, можно отметить предложение изучать спиновую динамику в РЦ фотосинтеза, добавляя в структуру РЦ в заданное положение дополнительную парамагнитную частицу, например, стабильный радикал. Этот дополнительный спин выступает в качестве наблюдателя. Спиновая динамика в системе разделенные заряды плюс парамагнитная добавка создает поляризацию электронного спина наблюдателя. Надеемся, что таким путем можно изучать спиновые взаимодействия на короткоживущих стадиях разделения зарядов в РЦ. В рамках такого подхода пока реализован только один эксперимент. А именно, изучено обменное взаимодействие в первичной паре Р А7 в бактериальном РЦ с предварительно восстановленным хиноном Qд. [c.116]

Теория Чу состоит в линейном анализе колебаний газового столба под действием вращающегося источника тепла (спиновая детонация). Найденные частоты колебаний, значения наклона винтового следа на стенке трубы и многие другие свойства мод колебаний согласуются с экспериментом. Однако пока еще не существует теории, позволяющей ответить на вопрос о том, почему вместо плоской детонации наблюдается спиновая. [c.223]

Как показано на рис. 8.3.5, фильтрующие строительные блоки можно ввести в импульсные последовательности, применяемые в 1М-и 2М-спектроскопии, различными способами. В 1М-экспериментах спиновый фильтр заменяет возбуждающий РЧ-импульс (рис. 8.3.5,а). В 2М-экспериментах фильтр можно вставить в подготовительный или смешивающий периоды. Типичная схема реализации этой идеи изображена на рис. 8.3.5, г в корреляционной спектроскопии с мно-гоквантовой фильтрацией период смещивания состоит из пары импульсов ((/3) (/3 ) ], фазы которых должны циклически меняться, чтобы выделить р-квантовую когерентность в коротком интервале между двумя импульсами. В более изощренных экспериментах период смещивания может включать две последовательности С/ и К которые обычно содержат два или более импульсов, разделенных, по всей возможности, периодами свободной прецессии (рис. 8.3.5, д). [c.514]

Как отмечалось в гл. 2, вследствие молекулярной диффузии и неоднородностей магнитного поля простой эксперимент спинового эхо с импульсной последовательностью 90°, т, 180° не всегда дает надежные значения наблюдаемого времени спин-спиновой релаксации Tj. Поэтому применяется эксперимент Карра — Перселла. В этом случае имеем [c.151]

Разность между и Ур дает избыток неспаренных спинов, направленных вдоль поля, и ее можно рассматривать как суммарный вектор спиновых моментов, направленных вдоль и против поля. Эта разность представляет собой суммарный магнитный момент индуцированный в системе неспаренпых электронов внешним полем. Среднее значение определяется средней поляризацией электронных спинов 5,, т. е. параметром, который интересует нас в эксперименте ЯМР. В нашем примере мы берем средневзвешенное по заселенностям состояний -Ь 7г и — в виде [c.167]

Для получения оптимального сигнала желательны достаточно высокая напряженность поля и радиочастота, малая ширина линии и, конечно, достаточная концентрация парамагнитных частиц. При тепловом равновесии заселенность (3> спинового состояния электрона несколько выше и преобладает поглощение энергии радиочастотного поля с переходом электронов в верхнее а> состояние. Заселенность уровней может меняться в процессе эксперимента, но выравнивание заселенности и исчезновение сигнала поглощения не происходит из-за существования механизмов бе-зызлучательного перехода электронов на нижний уровень, называемых релаксационными процессами. [c.65]

На рис. III.16 показаны спектры ЭПР и ДЭЯР замороженного раствора сэндвиче-вого комплекса титана с цик-лооктатетраеном и циклопен-тадиеном. Этот комплекс представляет собой -систему с осью симметрии Соо (свободное вращение колец), в спектре ЭПР которой сверхтонкая структура не разрешается. В эксперименте ДЭЯР устанавливается напряженность постоянного поля, соответствующая сигналу ЭПР для g 1 (помечена стрелкой), и ведется сканирование по области частот ПМР ( Н) при данной напряженности. Таким образом, получается спектр двойного электрон-протонного резонанса ( Н ДЭЯР) с хорошо разрешенной структурой. На рис. II 1.16, где представлен этот спектр, хорошо видны два широких дублета, из которых непосредственно определяется значение параллельной компоненты константы СТВ а л для взаимодействия делокализо-ванного неспаренного электрона с протонами циклов gHg и С5Н5 (центральная группа линий обусловлена протонами растворителя— толуола). Если провести такой же эксперимент с установкой сигнала ЭПР, соответствующего g x, то получим перпендикулярные компоненты взаимодействия и определим значение а , после чего можно оценить спиновую плотность на ядрах. [c.81]

Ядерный магнитный резонанс. Основные принципы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) такие же, как ЭПР, а главное отличие состоит в том, что в эксперименте контролируется обращение магнитных моментов ядер. Каждое ядро характеризуется спиновым квантовым числом /, которое может принимать значения О, /2, /2, [c.250]

МО, Т. е. Соотношение (8.96) позволяет связать определяемые из эксперимента константы СТВ с теоретически рассчитываемыми значениями спиновой плотности = — в этом и o i опт его исключительная важность. [c.314]

Из данных табл. 38 следует, что метод МОХ нескольТ о занижает рассчитанные спиновые плотности по сравнению с экспериментальными. Одной из причин этого является то, что метод МОХ в Своем простейшем варианте может учесть лишь положительные спиновые плотности, как это вытекает из самого их определения. Между тем и эксперимент, и более строгая теория указывают на существование и отрицательных спиновых плотностей. [c.252]

Авакян П. и Меррифилд Р. исследовали влияние внешнего магнитного поля на триплет-триплетную аннигиляцию экситонов в молекулярных кристаллах [2]. При столкновении двух триплетных экситонов возможен перенос энергии с образованием одной синглетно-возбужденной молекулы. Образовавшаяся таким образом возбужденная молекула высвечивает квант света, и в эксперименте регистрируется именно эта задержанная флуоресценция. Физика магнитного полевого эффекта для этого процесса связана с тем, что два триплетных экситона встречаются в состояниях с суммарным спином 5 = О, 1 или 2. Только пара триплетных экситонов с 5 = О дает задержанную флуоресценцию. Но если при встрече двух экситонов происходит спиновая динамика, т.е. осуществляются переходы между состояниями с 5 = О, 1, 2, то в итоге в задержанную флуоресценцию могут дать вклад все столкновения, столкновения с разными значениями суммарного спина в момент сближения экситонов друг к другу. Насколько эта спиновая динамика окажется эффективной, зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Как мы увидим позже, формально схема влияния внешнего магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов аналогична ситуации рекомбинации РП. Отличие прежде всего в том, что аннигиляция триплетных экситонов - это еще не химическая реакция, и в том, что в случае триплетных экситонов и в случае радикалов эффективны разные магнитные взаимодействия. [c.5]

Таким образом, в синглетно-рожденной РП должна произойти спиновая динамика, которая создает предпосылки для наблюдения спектра ЭПР, часть РП должна оказаться в триплетном состоянии, причем населенности триплетных подуровней должны отличаться. Механизм формирования эффектов ХПЭ, которые проявляются в спектрах ЭПР, состоит в том, что спиновая динамика РП трансформирует начальную упорядоченность спинов в такую упорядоченность спинов, которая уже может быть непосредственно измерена в ЭПР экспериментах. [c.98]

При замещении парамагнитного иона железа диамагнитным ионом цинка, в экспериментах по ЭПР пурпурных бактерий наблюдается сигнал от пары дырка на доноре и электрон на первичном хиноне Рд. Время жизни электрона на бактериофеофитине мало (280 пс), что крайне затрудняет наблюдение первичной пары Р+А7 в ЭПР экспериментах. В хорошем приближении можно пренебречь спиновой динамикой в очень ко-роткоживущей первичной паре Р А7. Это означает, что к моменту переноса электрона на хинон пара Р А7 практически остается в том же самом, синглетном, состоянии, в котором она образовалась. [c.107]

Резонансные частоты отличаются для разных ориентаций РЦ. Более того, в зависимости от ориентации РП изменяется знак диполь-дипольного взаимодействия, поэтому в зависимости от ориентации РЦ электронная спиновая поляризация может давать спектр ЭПР типа АЕАЕ или ЕАЕА. В ансамбле РП возможны такие ситуации, когда в одну и ту же часть спектра попадают линии типа А или Е от РЦ в разной ориентации, тогда вклады этих РЦ в суммарный спектр ЭПР в данной области частот могут полностью или частично компенсировать друг друга. Этими обстоятельствами объясняется наблюдаемая в эксперименте форма спектра ЭПР разделенных зарядов в РЦ фотосинтеза. [c.114]

В 1925 г. Уленбек и Гаудсмит предположили, что электрон ведет себя как вращающаяся частица и имеет внутренний угловой (спиновый) и связанный с ним магнитный моменты. Эта гипотеза позволила объяснить некоторые небольшие расщепления, наблюдавшиеся в атомных спектральных линиях. Уленбек и Гаудсмит нашли, что необходимо постулировать по-луцелое квантовое число спинового углового момента (спина) 5 = 2 в противоположность целым значениям / = О, 1, 2,. .., которые может принимать квантовое число орбитального углового момента электрона. В предыдущей главе было показано, что орбитали с данным значением / вырождены 2/-+- 1-кратно, каждое из 2/-+- 1-состояний соответствует различным значениям т. По аналогии следует ожидать, что так как для электрона 5 = /2, то существует 25 + 1 2 разных компонент спина, т. е. Шз принимает значения /2 или — /2. Такова была гипотеза Уленбека и Гаудсмита. Позднее выяснилось, что еще за три года до их гипотезы Штерном и Герлахом были выполнены эксперименты, подтверждающие этот вывод. Эти ученые пропускали пучок атомов серебра через неоднородное магнитное поле и установили, что он расщепляется на два пучка, так как если бы атомы серебра имели именно два допустимых направления магнитных моментов относительно направления магнитного поля. Так как в атомах серебра имеется лишь один электрон на 5-орбитали сверх замкнутой (и поэтому сферической) оболочки, поведение атомов серебра в магнитном поле определяется свойствами этого электрона. Поэтому расщепление, наблюдавшееся Штерном и Герлахом, очевидно, обусловлено существованием двух возможных значений Шз для электрона. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология