Ненасыщенные озонированием

Определение степени ненасыщенности озонированием [c.107]

Для получения озонидов сухой озонированный воздух или озонированный кислород (содержащий 1—15% озона) пропускают через раствор ненасыщенного соединения в безводном органическом растворителе, например уксусной кислоте, гексане, хлороформе, хлористом метиле, четыреххлористом углероде, хлористом этиле. Лабораторный метол получения озона см. 2. [c.563]

Обсуждение. Соединения с изолированными двойными связями легко расщеплялись в описанных выше условиях, однако некоторые двойные связи подвергались озонолизу с трудом. Так, например, нерасщепленными оказались несколько а,р-ненасыщенных нитрилов. Не происходило и озонирования тройных связей. Таким образом, озонирование можно, по-видимому, использовать для того, чтобы различить соединения с двойными и тройными связями. Концевые метиленовые группы при озонировании дают формальдегид, который невозможно обнаружить пламенно-ионизационным детектором (однако другая часть молекулы должна определяться таким детектором). Малоновый альдегид, который является обычным продуктом озонолиза-пиролиза природных жир-пых кислот с двойными связями и промежуточными метиленовыми группами, не проявляется на хроматограмме. Возможно, ПО объясняется нестабильностью этого альдегида и недоста-точной чувствительностью к нему пламенно-ионизационного детектора. [c.221]

Озонирование ненасыщенных кетонов [c.105]

Нижеследующий пример иллюстрирует применение озонирования для определения строения ненасыщенных кислот. [c.33]

Преимущество методов, основанных на озонировании, для определения ненасыщенных соединений заключается в том, что заместители и стерические факторы не влияют на анализ. Недостатками этих методов являются образование в некоторых случаях взрывчатых озонидов, а также высокая стоимость электролитических генераторов озона. [c.343]

В табл. 7.23 приведены результаты определения некоторых ненасыщенных соединений методом озонирования. В описанном методе в отличие от обычных аналитических методов изменение концентрации озона в ходе анализа не оказывает влияние на результаты и нет необходимости знать точную концен- [c.344]

Таблица 7.23. Результаты определения ненасыщенных соединений озонированием

В первую очередь метод ХТС пригоден для анализа осколков, получающихся при определении химического строения ненасыщенных липидов. Восстановительное озонирование ненасыщенных жирных кислот дает альдегиды и (о-альдегидокислоты с короткой цепью. Оба класса соединений можно разделить методом ХТС в виде производных в соответствии с длиной цепи. Этим же методом легко идентифицируют кислотные остатки, образующиеся при окислительном расщеплении ненасыщенных липидов. [c.169]

Как будет показано в последующих главах, исследование процессов деструкции в химии полимеров играет важную роль как метод изучения строения полимеров. Выше указывалось, что исследование строения целлюлозы и каучука послужило стимулом для развития работ в области деструкции полимеров. Среди наиболее известных последующих работ можно упомянуть работы Марвела с сотрудниками. В этих работах, в частности, было показано, что во многих полимерах присоединение происходит по типу голова к хвосту (гл. 6). Другим важным примером таких работ является определение положения двойных связей в ненасыщенных полимерах методом озонирования с последующим разложением полученных озонидов и идентификацией полученных продуктов (гл. 5). Совсем недавно было осуществлено гидролитическое отщепление от молекулы поливинилацетата боковых цепей, содержащихся в этом полимере в небольших количествах, что позволило установить их происхождение и механизм образования (гл. 3). [c.10]

Реакции разрыва цепей под действием химических агентов рассматриваются в гл. 3—5. Глава 3 посвящена главным образом гидролизу кроме того, в ней обсуждаются некоторые реакции, протекающие по закону случая, которые иначе трудно классифицировать. Окисление ненасыщенных и насыщенных полимеров молекулярным кислородом описано в гл. 4 в гл. 5 рассмотрены две внешне не связанные реакции—озонирование и сульфирование. Их совместное рассмотрение и включение в книгу, посвященную деструкции, объясняется тем, что описание этих процессов является естественным продолжением гл. 4. [c.20]

Наличие двойных связей в бутилкаучуке, связанное с присутствием в его цепях небольшого количества изопреновых звеньев, играет важную роль при его вулканизации с целью получения технических изделий. Измерение этой ненасыщенности методами, включающими непосредственное присоединение к двойным связям таких веп.1,еств, как нитробензол, родан и монохлорид йода, дает неудовлетворительные, плохо воспроизводимые результаты [371. Метод озонирования значительно проще в экспериментальном отношении и сводится к обработке озоном раствора полимера [c.202]

Количество этих продуктов определяли превращением в гидразон с последующим определением азота и прямым титрованием щелочью соответственно. Некоторые данные о ненасыщенности, полученные указанными тремя методами для двух образцов бутилкаучука, приведены в табл. 23 наряду со значениями, найденными стандартными методами. Очевидно, что метод озонирования дает наиболее воспроизводимые результаты. [c.203]

Деструктивное окисление ненасыщенных кислот в свободном виде (или их сложных эфиров) проводят различными методами. Наиболее распространены и получают интенсивное развитие метод периодат-перманганатного окисления и метод озонирования и последующего расщепления. [c.152]

Самый распространенный метод озонирования соединений олефинового ряда состоит в пропускании кислорода, содержащего 2—15% озона, через раствор ненасыщенного соединения в подходящем растворителе. Чаще всего озонированный кислород получают пропусканием так называемого тихого электрического разряда через сухой кислород. В настоящее время существует несколько типов озонаторов вполне пригодный для работы прибор можно довольно просто собрать непосредственно в лаборатории [1, 15, 35, 43, 62, 67, 77]. [c.487]

Затем строят график зависимости количества поглош,енного озона в течение 2 мин от времени реакции (см. рис. IV. 1). По кривой озонирования подсчитывают содержание озона, поглощенного иа каждом участке. Далее находят отношение количества озона, погдощенного на одном участке, к количеству озона, поглощенного на другом. Это отношение дает нам соотношение двойных связей в линейных участках к двойным связям в циклах. Зная общую ненасыщенность циклизованного иолибутадиена и отношение двойных связей, рассчитывают неиасыщениость в линейных участках цепи и в циклах, а затем уже — среднюю степень цикличности ио формуле, приведенной на с. 60. [c.65]

Соединение II представляет собой озонид, получаемый при взаимодействии алкенов с озоном в инертном растворителе, а соединение I, так называемый мольозонид (первоначальный продукт присоединения молекулярного кислорода к ненасыщенному соединению), может быть получен в эфире при температуре ниже —110 С [12]. Такие мольозониды при температуре выше —100 °С разлагаются со взрывом. Хотя для восстановления обычных озонидов применяют различные восстановители,. в определенных условиях предпочтение следует отдать алюмогидриду лития [13]. При применении этога реагента получают хорошие выходы спиртов (примеры а, 6.1 и 2). Другим видоизменением этой реакции является проведение озонирования в смеси метилового спирта и диметилсульфида с целью прямого получения альдегида, который без выделения восстанавливают до спирта боргидридом натрия в этиловом спирте [14]. Спирты получают также из мольозонидов, образующихся из цис- и транс-алкенов при взаимодействии с изопропилмагнийбромидом, однако в этом случае из т/7йнс-олефинов образуются в основном 1,2-гли-коли, в то время как г ис-олефины гликолей не дают [15] [c.247]

Хотя эту реакцию издавна применяют для установления местоположения кратной связй в алкенах и алкинах, ее используют также и как метод синтеза кислот. В 1940 г. был опубликован обзор, посвященный этой реакции [52] Озониды —довольно стабильные соединения, кроме тех случаев, когда они получаются из соединений с высокой степенью ненасыщенности. При синтезе кислот в настоящее время общепринятым стало применение после озонирования перекиси водорода для того, чтобы окисление было действительно полным. При этой реакции часто получают весьма удовлетворительные выходы. [c.246]

Простые олефины реагируют с озоном количественно и быстро обычно уже при довольно низкнх температурах (—78°С), в то время как ароматические двойные связи атакуются лишь при ком натной температуре и высокой концентрации озона. Поэтому аро магические соединения с ненасыщенными боковыми цепями легко озон ируются селективно. Озонирование тройной связи ведет обыч но к неоднородным продуктам, в том числе к а-днкетонам. (Почс- [c.350]

Кипящая вода легко расщепляет их с образованием перекиси водорода и альдегида нли кетона или же соответсгвующих последним перекисей или кислот. Эта реакция была использована для определения структуры сложных ненасыщенных органических соединений, например каучука или гуттаперчи, так как по характеру продуктов расщепления можно судить о положении двойной связи в молекуле. Озонирование с успехом применяется также для синтеза труднополучаемых органических соединений. Образование озонидов происходит количественно. Озониды расщепляются также ледяной уксусной кислотой, спиртом или щелочью, причем обычно образуются те же продукты, что и нри расщеплении водой. [c.374]

Пс продуктам разложения озонидов можно судить о строении соотгзетствующего ненасыщенного полимера. Кроме того, процессы- озонирования олефинов широко применяют для синтеза кислородсодержащих соединений, в частности ненасыщенных олигомеров с кислородсодержащи.ми концевыми группами. [c.200]

Дигалогениды окисляются с трудом, поэтому как дихлориды, так и дибромиды применялись для временной защиты двойной связи в положении 5,6 в ненасыщенных стероидах при превращениях с участием других частей молекулы. Например, стигмастерил-ацетат (ХСУ) присоединяет бром с образованием 5,6-дибромида, который после озонирования и последующего отщепления двух атомов брома цинком в уксусной кислоте дает З-ацетокси-5-бис-нор-холеновую кислоту (ХСУ1) [471]. Общий выход повышается в случае применения дихлорида вместо дибромида [472]. Описано много других примеров такого рода [473—475]. [c.254]

Синтезу -альдегида С14 было посвящено много исследований Хейльбро-на, причем для этого соединения была установлена формула XVI [263— 267], как а, -ненасыщенного альдегида для него характерны полосы с частотами 1630—1680 см в спектре комбинационного рассеяния [266, 268], которые типичны для а, -непредельных карбонильных соединений. Полученный из этого вещества а, -непредельный спирт окисляется активированной двуокисью марганца в растворе гексана снова в альдегид С14 в отличие от неспособных к этой реакции , 7-непредельных спиртов [269]. Альдегид i4 при озонировании почти не дает героновой кислоты [265 ], образование которой характерно для -ионона. Получены и дополнительные доказательства в пользу такой структуры -альдегида С14 ( XVI) [270]. [c.176]

Озонирование норборнадиена (1) и последующее восстановление промежуточного продукта озонирования на катализаторе Лиидлара приводят к образованию цикломентен-4ч(ас-1,3-диальдегида (2) с 35%-ньш выходом. Этот метод представляет собой новый избирательный способ восстановления ненасыщенных промежуточных продуктов озонирования. При восстановлении цинком в уксусной кис- [c.138]

Чрезвычайно важно отношение озонидов к воде, так как при действии последней озониды более или менее легко расщепляются с образованием альдегидов, кетонов и их перекисей и кислот, в зависимости от условий и строения. Расщепление всегда происходит между углеродными атомами, которые в исходном веществе были соединены двойной связью. На этой реакции основан важный способ определения положения двойной связи в соединении, выгодно отличающейся от ненадежных способов с применением щелочных или кислых реактивов. Общий метод озгонирования заключается в пропускании сухого озонированного воздуха или кислорода (1—15% озона) через раствор ненасыщенного соединения в подходящем растворителе. Для этой цели в качестве растворителей обычно применяют хлороформ, четыреххдористый углерод, гексан, уксусноэтиловый эфир для работы при низкой температуре или с нестойкими озонидами весьма рекомендуется пользоваться в качестве растворителя хлористым этилом. Пропускание озонированного воз-,духа продолжают до тех пор, пока раствор еще содержит неизмененное ненасыщенное соединение. По окончании реакции растворитель удаляют в вакууме, причем озонид остается обычно в виде вязкого масла с неприятным запахом. Лишь некоторые озониды были получены в кристаллическом состоянии. [c.32]

Для определения ненасыщенных углерод-углеродных связей используют следующие реакции бромирование, присоединение мо-погалогенидов иода (определение йодного числа), каталитическое гидрирование, озонирование и эпоксидироваиие. Специфичной реакцией для определения ацетиленовой ненасыщенной связи является гидратация соединений с перегруппировкой в соответствующие кетоны и определение этих кетонов. Специфичности гидрирования ацетиленовой связи достигают применением специальных катализаторов. Известны также специфичные реакции для этиленовых соединений, в которых двойная связь расположена в а,р-иоложении к какой-либо функциональной группе, обычно типа карбоксила. [c.293]

Бур и Койман [44] разработали метод определения ненасыщенности, основанный на поглощении озона. Ток кислорода с постоянной концентрацией озона пропускают через раствор пробы анализируемого соединения и фиксируют время, необходимое для полного озонирования, либо по обесцвечиванию индикатора, либо по выделению иода из раствора иодида калия под действием озона в выходящем газе. Этот метод удалось значительно улучшить благодаря использованию готовых установок, генерирующих озон [45]. [c.343]

Эти моноглицериды разделяются методом ХТС или другим каким-либо методом. Прайвет и Бланк фракционировали, как упоминалось выше, вначале а- и р-моноглицериды после отщепления гликолей в виде гликольальде-гидэфиров и неизменяемых р-моноглицеридов. Ненасыщенные гликольальдегидэфиры и моноглицериды переводят затем путем восстановительного озонирования в альдегидные фрагменты [c.166]

Прайвету и Никелю [112] удалось показать методом ХТС, что озонирование метилолеата, метилэлаидата и других цис- или тракс-ненасыщенных эфиров жирных кислот приводит к образованию двух изомерных озонидов. [c.168]

Озонирование ненасыщенных липидов всегда контролируется в Институте Хормеля методом ХТС переозонирование легко доказать этим же хроматографическим методом. [c.168]

При анализе возможных аномальных структур, благодаря наличию которых может инициироваться отщепление хлористого водорода, Баум и Бартмен [150] предположили, что такими структурами могут быть двойные связи, образующиеся при передаче цепи на мономер, однако они отмечают, что в каждой молекуле поливинилхлорида, кроме окисленных структур и фрагментов инициатора, может находиться до 20 разветвлений. Известно, что хлорирование ноливинилх.1юрида приводит к уменьшению скорости отщепления хлористого водорода при последующей деструкции, по-видимому, в результате превращения двойных связей в одинарные, т. е. устранения ненасыщенных структур. Озонирование, проводимое после хлорирования, приводит к образованию меньшего количества карбонильных продуктов, а это является доказательством того, что при хлорировании исчезают двойные связи. Озонирование поливинилхлорида и количественное определение образующейся муравьиной кислоты показало, что 60% молекул исследуемого образца полимера содержало непредельные концевые группы, а молекулярный вес остатка после озонирования заметно не уменьшался. На основании этих данных может быть сделан вывод об отсутствии значительного числа двойных связей в середине цепей. [c.88]

По нашим представлениям [10—12] получение того или иного продукта озонирования прежде всего зависит от скорости IVI взаимодействия озона с вводимой добавкой. В табл. 2 приведены константы скорости взаимодействия озона с органическими и неорганическими соединениями, определенные по методике [17]. Как видно из таблицы, величины констант скорости взаимодействия озона с различными соединениями изменяются в широком интервале от 10 до 10 л1моль-сек, что позволяет, подбирая необходимые добавки, достигать высокой избирательности процесса. Если Шг значительно меньше скорости озонолиза то образуется неустойчивый биполярный ион и затем продукты с разрывом ненасыщенной связи [13]. Если то образуются продукты озонирования без разрыва непасыщенной связи. В этом случае роль добавок сводится к генерированию активных частиц, способных вести процесс окисления. Для ионов металлов переменной валентности процесс генерирования активных частиц мон но описать схемой, предложенной Д. С. Горбенко-Германовым [1] [c.307]

Озон может употребляться в качестве окислителя для получения кислот или альдегидов и кетонов Например масло из буроугольной смолы об рабаты-вают жидкой двуокисью серы, удаляющей сильно ненасыщенные соединения, но оставляющей менее ненасыщенные. Затем это масло охлаждагогг до частичного затвердевания, отделяют жидкую часть и фракционируют ее. Фракцию, кипящую при 10 мм между 100 и 250°, обрабатывают озоном до 8—12%-ного увеличения в весе. Вслед за тем это озонированное масло разлагают водяным паром и выделяют образующиеся при этом кислоты горячим концентрированным раствором едкого натра. При гидролизе образующегося мыла получаются главным образом-пальмитиношя и стеариновая кислоты. После удаления кислот масло снова поступает в обработку. Общий выход кислот достигает 18—20% от взятого масла. [c.1010]