Альдегиды с нуклеофилами

Присоединение к алкинам воды, которая выступает в роли нуклеофила, протекает легко и играет важную роль в промышленности, поскольку при гидратации ацетилена образуется аце альдегид, который далее окисляют в уксусную кислоту [c.124]

На первой стадии реакции гидроксид-ион (как нуклеофил) атакует атом углерода карбонильной группы, а далее образовавшийся анион передает гидрид-ион второй молекуле альдегида. При этом должны образоваться алкоголят фурфурилового спирта (51) и пирослизевая кислота (52). Однако, так как фурфуриловый спирт — менее диссоциированное соединение, чем пирослизевая кислота, в конечном итоге образуется фурфуриловый спирт и соль пирослизевой кислоты [c.514]

Таким образом, для проведения реакции присоединения оснований к альдегидам и кетонам в каждом конкретном случае следует создавать среду с таким значением pH, чтобы карбонильная группа была достаточно активна и вместе с тем обеспечивалась достаточно высокая концентрация нуклеофила. [c.125]

Применяемое в качестве катализатора основание превращает молекулу альдегида (или кетона) в анион — активный нуклеофил, взаимодействующий далее с молекулой альдегида (или кетона) [c.128]

Наиболее типичными для альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения но карбонильной группе, которые подвержены кислотному или основному катализу. Кислота-катализатор координируется по атому кислорода карбонильной группы, несущему дробный отрицательный заряд, усиливает поляризацию карбонильной группы и облегчает атаку нуклеофила. Основание-катализатор повышает активность реагента, образуя на его основе нуклеофильную частицу [c.87]

В альдегидах и кетонах протон отщепляется лишь из а-положения, так как остающаяся пара электронов стабилизируется за счет сопряжения в карбонильной группой. Поскольку анион всегда спарен с катионом (или протоном), енольную форму альдегидов н кетонов можно рассматривать как нуклеофил с двумя реакционными центрами на атомах углерода (центр наиболее высокой поляризуемости) и кислорода — центр наибольшей электронной плотности [c.89]

Дальнейшее превращение биполярного иона обусловлено его природой и природой карбонильного соединения. Если IV — альдегид, то в результате рекомбинации альдегида н биполярного иона происходит образование озонида (V), который является основным продуктом реакции. На этой стадии реакции биполярный ион проявляет себя как нуклеофил. [c.92]

Эфиры неорганических кислот, включая и перечисленные выше, можно гидролизовать до спиртов. Особенно успешно такие реакции идут с эфирами сильных кислот, но при использовании гидроксид-иона (более сильного нуклеофила) или при проведении реакции в кислой среде (что облегчает отщепление уходящей группы) эту реакцию можно провести и с эфирами более слабых кислот. При гидролизе субстратов винильного типа образуются альдегиды или кетоны. [c.102]

Альдольное присоединение и родственные реакции. В присутствии оснований большинство альдегидов и кетонов превращается в димеры (соединения, молекулярная формула которых по сравнению с исходным веществом-мономером удвоена). Эта реакция, названная по тривиальному названию димера ацетальдегида альдольным присоединением , осуществляется через енолят-анион, который, действуя как нуклеофил, атакует карбонильную группу другой молекулы альдегида или кетона [c.127]

Такая двойственность свойств приводит к тому, что а,р-непредельные альдегиды, кетонгл и эфиры могут подвергаться атаке нуклеофила и по карбонильному атому углерода, и по р-углеродному атому. [c.91]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляри.чуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами — третичные спирты [c.277]

Важное значение имеет внутримолекулярное присоединение нуклеофила по кратной связи в гидразонах непредельных альдегидов и кетонов, которое приводит к пиразолинам и пиразолам [c.134]

Реакционная способность альдегидов и кетонов определяется полярностью карбонильной группы атом кислорода, как более электроотрицательный, оттягивает к себе высокополяризуемые я-электроны. В связи с этим атом кислорода обладает основными свойствами и может координироваться с кислотами НЛ, а атом углерода, несущий дробный положительный заряд, может подвергаться атаке нуклеофила. [c.49]

Даже слабые основания способствуют образованию ацинитроани-она, выступающего в роли нуклеофила, причем более сильного, чем енолят-анион альдегида. [c.130]

Обычно электрофильный атом углерода карбонильной группы альдегида ведет себя здесь как нуклеофил. Реакция применима и к незамещенным дитианам (R = H), причем можно вводить одну или две алкильные группы так, что, исходя из формальдегида, можно приготовить множество разнообразных альдегидов и кетонов [1196]. Группа R может быть первичной или вторичной алкильной или бензильной. Наилучшие результаты достигаются с иодидами. Реакция используется и для замыкания циклов (см., например, [1197]). Аналогичный синтез альдегидов можно провести, исходя из этил (этилтиометил)-сульфоксида EtS(0) H2SEt [1198]. [c.213]

А. 1ьдегч II.I ( < 1> 1. Альдегиды вступают в большинство реакций заметно легче, чем кетоны. Главная причина этого в том, что наличие в кетонах двух алкильных групп создает пространственные препятствия подхода нуклеофила к карбонильной группе (рис. 31.3). Кроме того, определенную роль играют электронодонорные свойства алкильных групп, что уменьшает частичный положительный заряд на углеродном атоме. [c.666]

В классических вариантах конденсации карбонильных производных разделение ролей достигалось с помощью общего приема, а именно использованием в качестве субстратов реакции соединений, резко отличающихся по своей способности к енолизации. Действительно, по указанному признаку, т. е. по природе субстратов и соответственно области применения, более всего отличаются друг от друга названные выше именные реакции. Скажем, в реакции Перкина — конденсации ароматических альдегидов с ангидридами алифатических карбоновых кислот — игра построена на том, что в элект-рофильном компоненте (альдегиде) не содержится а-водородов, что вообще лшпает его способности образовывать еноляты. В то же время во второй компоненте, используемой как источник нуклеофила (енолята), такой, как, например, уксусный ангидрид, сильно понижена (в сравнении с альдегидом) реакционноспособность карбонильной функции по отношению к [c.106]

На следующем этапе 3-фосфат глицериновой кислоты восстанавливается реагентом in vivo (NADP-H) до фосфата глицеринового альдегида последний (опять же через енольную форму) изомеризуется до соответствующего кетона — фосфата дигидроксиацетона. Показано, что из фосфатов глицеринового альдегида и дигидроксиацетона реакцией конденсации (типа альдоль-ной) образуется молекула дифосфата фруктозы при этом дигидроксиацето-новая компонента выступает в качестве нуклеофила в форме енолят-анио-на (схема 3.4.2). [c.47]

А р. осуществляется по механизму нуклеоф. присоединения При использовании фосфиннстых к-т процесс протекает автокаталитически. Легкость протекания р-ции определяется электрофильностью карбонильного соед напр, хлораль реагирует с диалкилфосфитами энергично и с саморазогреванием, альдегиды и кетоны, не содержащие в а-положении к карбонильной группе электроноакцепторных заместителей,-медленно Прн нагревании в присут к-т продукты р-цин часто распадаются до исходных в-в, а в присут. оснований (В) претерпевают внутримолекулярную изомеризацию. [c.13]

Если для A. используют метанол, р-ция наз. метаноли-зом, если этанол-эта н о л и 3 о м, и т.п. А. протекает по механизму нуклеоф. замещения. Об А. см. в ст. Спирты. АЛКОГОЛЬДЕГИДРОГЕНАЗА (алкоголь НАД оксидо-редуктаза), фермент класса оксидоредуктаз, катализирующий в присут. никотинамидаденнндинуклеотида (НАД) окисление спиртов и ацеталей до альдегидов н кетонов. Состоит из двух (печень лошади) или четырех (дрожжи) одинаковых суб>единиц с мол. м ок. 40 тыс, первичная структура фермента расшифрована полностью. Существует в виде нескольких отличающихся строением молекулы форм (изоферментов). Каждая субъединица построена из двух доменов, на границе к-рых находится глубокий карман , ограниченный гидрофобными аминокислотными остатками На его дне локализован атом Zn, связанный с двумя остатками цистеина и одним остатком гистидина, [c.95]

Классич. Б. к.-превращение ароматич. альдегидов в ароматич, анилоины (бензоины), катализируемое цианидами. Вместо последних можно применять тетракис-(диалкил-амино)этилены (источники нуклеоф. карбенов) или четвертичные соли тиазолия в присут. оснований. [c.267]

Со слабыми к-тами Г. дает малоустойчивые соли сильными к-тами разлагается на NH3 и формальдегид к действию р-ров щелочей устойчив. Г.-слабый нуклеофил при действии бензил-, аллил- и фенацилгалогенидов образует моноалкильные гексаминиевые соли. Последние при алкоголизе превращ. в первичные амины (см. Делепина реакция), а при кислотном гидролизе-в альдегиды (см. Соммле реакции). [c.507]

Соли Т. легко реагируют с нуклеоф. реагентами (КО, Н З, КНз, RNH2 и др.), соединениями с подвижным атомом водорода (альдегиды, кетоны, Р-кетоэфиры и др.), активир. оле-финами и аренами, напр. [c.14]

Образование в реакциях конденсации кетона 3 с упомянутыми ацетиленидами исключительно экзо-спирта 52 определяется стерическим влиянием его син-С(7)-метильной группы, блокирующей атаку нуклеофила с экзо-стороны. Этот аспект проблемы на примерах конденсации виниллитиевых реагентов с 3 обсужден в работах Paquette аналогичный стереохимический результат характерен и для реакций кетопинового альдегида и камфоры с ацетиленидом лития и другими С-нуклеофилами [c.399]

Авторы считают, что подобные реакции идут через образование апкинил-папладиевого комплекса А, который в результате присоединения нуклеофила Ми преобразуется в комплекс В, взаимодействующий с а,(3-непредельным кетоном или альдегидом и дающий при этом палладийорганическое соединение С. Последнее в результате протолиза переходит в продукт типа 79. Соединение типа 80 получается в результате Р-гидридного отщепления из соединения С (схема 46). [c.97]

Затем мы обратимся к реакции, в которой карбонильная группа выступает сразу в двух своих ролях,— это реакция альдольной конденсации, в которой карбанион, генерируемый одной из молекул альдегида или кетона, присоединяется как нуклеофил к карбонильной группе другой молекулы. После этого мы рассмотрим различные варианты реакции альдольной конденсации — реакции, включающие присоединение карбанионов, генерируемых из иных соединений, чем альдегиды и кетоны. [c.812]

Более общим и широко применяемым процессом такого типа является реакция Принса (68], в которой атакующей частицей является гпдроксикарбениевый ион (протонированный альдегид или кетон). Возможно, что одной из причин легкого протекания этой реакции является стабилизация соседней гидроксильной группой промежуточного карбениевого иона, который вследствие этого не инициирует полимеризацию (ср. уравнение 132). Несколько примеров реакции Принса приведены ниже (уравнения 133—135). Во всех случаях реакция заверщается атакой нуклеофила, хлорид-иона, воды или уксусной кислоты, соответственно. [c.210]

Механизм альдольной конденсации повторяет механизм нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Предполагается, что в качестве нуклеофила выступает ионизированная форма винилового эфира — винилат-анион, который образуется в результате енолизации альдегида и его последующей кислотной диссоциации [c.241]

Реакция образования гидросульфитных соединений с NaHSOs используется для выделения и очистки альдегидов и кетонов. При этом гидросульфит как нуклеофил присоединяется к С=0 в форме гидридного изомера [c.456]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Салициловая кислота и салициловый альдегид обладают низкой нуклеофильностью и способны реагировать только с очень сильными электрофилами. Одним из путей использования этих соединений в качестве нуклеофилов в реакциях с перфторолефинами служит предварительная активация исходного олефина. Например, перевод его в соль перфторалкенилтриалкиламмониевого иона при действии триалкиламинами 62 [176]. В этой соли в а-положении к кратной связи имеется положительно заряженный центр, что повышает положительный заряд на а-атоме углерода и увеличивает эффективность атаки нуклеофила по углероду такой кратной связи. [c.120]

При реакции салициловой кислоты и салицилового альдегида с солью 62 получаются 4-(пентафторэтил)-3-(трифторметил)-2Н,6Н-1,5-бензодиоксо-син-2,6-дион 170 и 2-(пентафторэтил)-4,4,6-трифтор-3-(трифторметил)-4Н, 6Н-1,5-бензодиоксосан 171 соответственно [176]. Авторы этой работы предлагают следующий путь реакции. Вначале О-нуклеофил взаимодействует с солью с [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология