Пиридин взаимодействие с нуклеофильными реагентам

Обычно взаимодействие ацетиленидов меди с нуклеофильными реагентами осуществляют в среде пиридина или диметилформамида, реже — в. среде анизола, однако ацилирование ацетиленидов меди хлорангидридами в этих растворителях не протекает. Так, при взаимодействии фенилацетиленида меди с бензоилхлоридом или терефталилхлоридом в пиридине образуется растворимый комплекс, который при разложении водой выделяет исходный ацетиленид меди. Те же результаты были получены при взаимодействии ацетиленидов меди с ацетилхлоридом. При проведении реакции фенилаце- [c.46]

Взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Пиридин и его производные реагируют только с сильными нуклеофильными реагентами. [c.691]

Реакции типа 82 г. Взаимодействие хлористого тионила и подобных ему реагентов со спиртами часто сводится к замещению с преобладающим сохранением конфигурации. При этом образуются в качестве промежуточного продукта сложные эфиры, нанример хлорсульфиты. Сложрше замещаемые группы в процессе сольволиза разлагаются, образуя нуклеофильные анионы, которые захватывают карбоний-ион, прежде чем он станет симметричным. Этот процесс иллюстрируется первым из примеров на рис. 11.10. Такого рода механизмы обозначаются через 5 г и называются внутренним нуклеофильным замещением. В присутствии оснований типа пиридина прострапственное течение реакций хлористого тионила со спиртами радикально изменяется. Образующийся на первой стадии хлористый водород нейтрализуется, приводя к образованию ионов хлора, которые достаточно нуклеофильны, чтобы разложить хлорсульфит, действуя по механизму типа 5 д,2 с обращением конфигурации. [c.241]

Взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Пиридазин, пиримидин и пиразин реагируют с сильными нуклеофилами легче, чем пиридин. Для них характерна реакция Чичибабина [c.707]

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гиДроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния структур типа ХИ1, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа при аминолизе хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофильности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при pH 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор-5-этоксиметил-2-метилпиримидина с бензолом, не имеющая места в менее активированном ряду пиридина [119]. Кроме того, эти соединения часто легко восстанавливаются цинковой пылью и другими мягкими восстановителями. Хотя описано много примеров частичного нуклеофильного обмена или восстановления полигалогенопиримидинов, относительная реакционная способность положений 2 и 4 (или 6) экспериментально точно не установлена по-видимому, в обоих случаях она должна быть приблизительно равной. Соотношение получаемых соединений в большей степени зависит от легкости их выделения. [c.208]

Приведите реакции получения N-oк идa пиридина. Сравните отношение пиридина и К-оксида пиридина к электрофильным и нуклеофильным реагентам. Напишите для N-oк идa пиридина реакции а) нитрования б) сульфирования в) взаимодействия с бутиллитием. В какое положение вступают замещающие группы Приведите объяснения. [c.209]

Хотя образование хлорсульфитов в качестве промежуточных соединений при взаимодействии спиртов с хлористым тионилом точно установлено, Льюис (1952—1953) обнаружил, что пространственное течение реакции превращения в хлорид зависит от природы растворителя. При использовании диоксана оптическая активность почти полностью сохраняется, в случае же пиридина наблюдается почти полная инверсия, причем обе реакции протекают практически с одинаковой скоростью. Заметное влияние полярности растворителя заставляет предположить существование промежуточных соединений ионного характера. В диоксане реакция протекает, по-видимому, через сольватированную ионную пару (Крам) нуклеофильный реагент атакует карбониевый иои прежде, чем последний успевает утратить асимметрию [c.381]

Диазины — пирицазин, пиримицин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще больщей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в больщей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в соответствующие N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. [c.251]

Электроноакцепторное влияние атома азота в молекуле пиридина облегчает взаимодействие последнего с нуклеофильными реагентами, причем это влияние настолько велико, что даже при действии достаточно сильного основания осуществляется нуклеофильное замещение водорода вместо ожидаемого отрыва протона Одной из важнейших реакций этого типа является открытая А Чичибабиным (1914 г) реакция аминирования пиридина действием амида натрия, позволяющая легко получать 2- и 4-аминопиридины [c.905]

В галогенпроизводных пиридазина, пиразина и пиримидина атомы галогена замещаются при взаимодействии с нуклеофильными реагентами (см. Пиридин). [c.380]

Пиридиниевые соли, полученные из 2,4,6-тризамещенных пиридинов взаимодействием первичных аминов с перхлоратами 2,4,6-тризамещенных пирилиевых катионов, представляют собой удобные алкилирующие агенты, поскольку заместитель при атоме азота может быть перенесен на введенный в реакцию нуклеофильный реагент [227]. Этот процесс в целом можно рассматривать как метод превращения первичных аминов в другие различные соединения. [c.140]

Циклопентадиенид-анион (1) исключительно легко реагирует с электрофильными агентами, в очень мягких условиях вступая в реакции галогенирования, алкилирования, азосочетания и др. При переходе к пирролу (2) и далее к бензолу (3) легкость электрофильного замещения уменьщается пиридин (4) уже вступает в реакции такого типа в жестких условиях, а соли тропилия (5) до сих пор вообще не удалось ввести ни в одну из электро-фильных реакций. В то же время соли тропилия очень легко взаимодействуют с самыми разнообразными нуклеофильными реагентами водой, алкоголятами и многими другими. Пиридин и тем более бензол вступают в подобные реакции значительно труднее, а соли циклопентадиенид-аниона вообще не реагируют с нуклеофильными агентами. В представленном выще ряду реакционная способность по отношению к электрофильным реагентам уменьшается слева направо, а по отношению к нуклеофильным реагентам — справа налево без всякой видимой связи со степенью ароматичности. [c.38]

В отсутствие галогенных заместителей в а- и у-положениях пиридиновый цикл менее активен в реакциях с нуклеофилами кроме того, из-за отсутствия уходящей группы невозможно нуклеофильное замещение. Присоединение нуклеофилов, тем не менее, происходит, однако образующиеся при этом дигидро-пиридины требуют дальнейшего окисления для удаления гидрид-иона и завершения процесса замещения. Такие процессы, например с амидами металлов или металлоорганическими реагентами, протекают селективно по а-положе-нию, вероятно, потому, что первоначально образуется комплекс, включающий взаимодействие кольцевого атома азота и катиона металла, связанного с реаген- [c.97]

Из эфиров целлюлозы с сульфоновыми кислотами хорошо изучены тозиловые эфиры. Эти производные целлюлозы применяют для получения так называемого иммунизированного волокна, которое используется для создания специального эффекта при крашении хлопка [25, 174]. Получены также эфиры метансульфокислоты [224, 435] и ряд других эфиров [220]. Хлорангидрид толуолсульфокислоты этерифицирует преимущественно (хотя и не исключительно) первичные гидроксильные группы [70, 178, 185]. Эфиры целлюлозы и сульфоновых кислот реагируют со многими нуклеофильными реагентами, замещающими эфирные группы [224]. Так, при действии аммиака или аминов на тозиловые эфиры протекает образование азотсодержащих производных целлюлозы [220, 435]. При действии галоген-иона происходит замещение первичных сульфоновых групп [70, 178, 185, 300]. Поэтому, если тозилирование целлюлозы в среде пиридина проводится в течение длительного времени, конечный продукт содержит не только серу, но также азот и хлор [174]. Это происходит в результате взаимодействия образующегося тозилового эфира с пиридином и с хлор-ионом, образующимся в реакционной смеси. Фениловые эфиры целлюлозы образуются при нагревании тозилата целлюлозы с фенолятом натрия в течение 4 час при 100° [332]. Ангидропро-изводные целлюлозы были получены при взаимодействии тозилового эфира целлюлозы с натрием в среде пиридина [78]. [c.302]

Реакции с металлоорганическими соединениями. Взаимодействие пиридина с нуклеофильными реагентами, например с алифатическими металлоорганическими соединениями или с едкими щелочами, приводит к замещению в а-положение аналогично реакции с амидом натрия (если оба а-места уже замещены, реакция идет в - -положение). Так, бромистый фенилмагний и пиридин при 150° дают 2-фенил- и 2,6-дифенилпиридины бутиллитий и пиридин при 100° дают 2-бутилпиридин фениллитий реагирует с пиридином в эфирном растворе при комнатной температуре и дает 2-фенилпиридин с выходом 50% [26]. [c.315]

Аминирование. Амид натрия относительно легко реагирует с пиридином, и после гидролиза получается 2-аминопиридин с хорошим выходом [20]. Реакции пиридина с амидами щелочных металлов могут быть легко объяснены, если допустить, что в положениях 2 и 4, как это показывает схема УП (стр. 313), в ядре пиридина представлены места, легко подвергающиеся атаке нуклеофильными или отрицательными реагентами. Наиболее вероятный механизм реакции сводится к взаимодействию отрицательного иона N№3 с положительно заряженным а-углеродным атомом пиридина III, образованию промежуточного соединения IV и стабилизации последнего вследствие отщепления водорода с его электронной парой, что и приводит к образованию 2-ами-нопиридина (V). [c.314]

Не только гидроксил-ион, но и многие другие нуклеофильные реагенты типа АНа взаимодействуют с пирилиевыми солями аналогично иону Н0 , давая ароматические или гетероциклические соединения. С аммиаком образуется пиридин (А. Байер, 1910 г.) [c.686]

Методом потенциометрического титрования показано, что при взаимодействии силанолов с нуклеофильными реагентами большое влияние на реакцию оказывает сольватирующая способность растворителя. Чем прочнее комплекс, образуемый силанолом с растворителем (RsSiOH-S, где S —молекула растворителя), тем труднее происходит процесс замещения растворителя на нуклеофильный реагент [3421]. Сольватирующая способность растворителя убывает в ряду пиридин>диметилфор.мамйд>>метилэтилкетон>> > ацетонитрил > нитрометан [3421 ]. [c.337]

Нитрилы образуют молекулярные соединения и с нуклеофильными реагентами, например с фенолом и, по-видимому, с пиридином . Ацетонитрил дает молекулярное соединение с пиколи-ном Бензонитрил в качестве апротонной кислоты образует молекулярные комплексы с органическими соединениями, содержащими атомы кислорода, азота или другие гетероатомы с неподеленной парой электронов. Считают что в случае бензонитрила в образовании комплексов с электронодонорными соединениями участвуют как нитрильная группа, так и бензольное кольцо, я-электронная плотность которого сильно понижена связанной с ним нитрильной группой. Поэтому предполагают З , что продукты взаимодействия бензонитрила с электронодонорными соединениями представляют собой комплексы с переносом заряда. [c.33]

Описаны синтезы соединений с азотсодержащими гетероциклами, основанные на внутримолекулярной реакции нитрильной группы и протекающие в присутствии щелочных реагентов 113,204-208 у взаимодействие нитрила перхлорбутадиен-1,3-карбоновой-4 кислоты с алкоголятами приводит к получению 3,4,5-трихлор-2,6-диалкокси-пиридинов. Реакция, по-видимому, включает стадии нуклеофильного присоединения иона алкоголята к атому углерода нитрильной группы и нуклеофильного замещения атома хлора группой —С=Ы" [c.282]

Весьма характерной является закономерность измёненйя свойств в ряду бензол — пиридин — диазины. Реакции с электрофильными агентами протекают труднее, чем для пиридина, как у атома азота (который имеет слабоосновной характер), так и у атомов углерода кольца (без активации реакция не идет вообще). Наоборот, нуклеофильная атака происходит легче, чем для пиридина, и реагенты, которые взаимодействуют только с четвертичными солями пиридиния, иногда вступают в реакцию с самими диазинами. [c.132]

Однако рассмотрение реактивов Гриньяра лишь с этой точки зрения является, очевидно, слишком упрощенным, поскольку нуклеофильность данной алкильной или арильной группы изменяется в широких пределах в зависимости от природы связанного с ней металла. Метилмагнийиодид используется прн определении активного водорода по методу Церевитинова, основанному на том, что реагент взаимодействует с подвижным водородом какого-либо соединения в растворе в пиридине. Было показано, что вода при этом дает только один моль метана [1]. [c.391]

Сказанное позволяет сделать вывод, во-первых, о большей нуклеофильности брома в 2-бромтиофене сравнительно с атомом серы и, во-вторых, о том, что при взаимодействии катиона фенил-2-тиепилбромония с такими нуклеофильпыми реагентами, как пиридин и нитрит-ион, атаки последних направляются па оба кольца (и на бензольное и на тиофеновое), но в большей степени на бензольное. Следует отметить, что в описанной Беринд- [c.338]

Смотреть страницы где упоминается термин Пиридин взаимодействие с нуклеофильными реагентам: [c.337] [c.31] [c.253] [c.183] [c.42] [c.329] [c.297] [c.41] [c.383] [c.63] [c.23] [c.172] [c.74] [c.118] [c.175] [c.74] [c.165] [c.277] [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология