Адсорбция углерода

На схеме представлены этапы превращения транс-1,2-диметилциклопентана в ис-форму. Исходный транс-1,2-диметилциклопентан (А) адсорбируется двумя атомами углерода и одним атомом водорода на трех центрах адсорбции катализатора с образованием (Б). Адсорбированный по соседству атом водорода атакует молекулу углеводорода с образованием переходного комплекса (В). Последний далее распадается с вхождением атакующего атома водорода в молекулу углеводорода и с одновременным уходом из нее ранее принадлежавшего ей другого атома водорода (Г). Образовавшийся при этом адсорбированный на поверхности катализатора цис-1,2-диметилциклопентан десорбируется в объем (Д). [c.71]

Интересный пример стерического затруднения при каталитической гидрогенизации представляют углеводороды (I) — (V). 1-(1-нафтил)-цикло-гексен-1 (I) гидрогенизируется в 2 раза медленнее, чем углеводороды (II) — (V). Было предложено несколько объяснений этого явления. Самое последнее предположение основано на признании, что гидрогенизации предшествует плоскостная адсорбция на катализаторе. Молекула (I) лишена копланарности вследствие отталкивания между атомами водорода, находящимися у углеродных атомов 2 и 8, которое препятствует свободному вращению вокруг связи между 1 и 1 атомами углерода [91] [c.246]

Если изомеризация протекает на поверхности металлов, механизм отличается от бифункционального [18]. В случае бифункционального механизма в адсорбции парафинового углеводорода на поверхности металла участвуют два соседних атома углерода, от парафинового углеводорода могут отщепляться два атома водорода с образованием олефина в газовой фазе, адсорбированный олефин может подвергнуться гидроге-нолизу. Если парафин адсорбируется атомами углерода, которые не являются соседними, то возможны образование новой С-С-связи, приводящее к пяти- или шестичленным циклическим углеводородам, и их последующее раскрытие за счет разрыва другой С—С-связи. Для протекания такой реакции необходимо, чтобы связанные с поверхностью атомы углерода были разделены четырьмя или пятью атомами углерода и связаны с двумя соседними атомами металла. Возможность протекания такой реакции была открыта Го и Андерсеном [22]. [c.15]

Поглощение кислорода углем — не простая адсорбция, углерод и кислород дают окись углерода, которая окисляется кислородом в двуокись углерода Вода 2, 75, 57 [c.140]

Существуют два предположения о механизме окисления коксовых отложений [3.32]. При первом предположении исходят из возможности образования кислород-углеродных комплексов при адсорбции кислорода на поверхности углерода. Роль катализатора в данном случае сводится к ускорению процессов образования или распада этих комплексов. При втором предположении катализатор рассматривают как переносчик кислорода между газовой фазой и углеродной матрицей путем попеременного окисления-восстановления катализатора. К такого типа катализаторам обычно относят оксиды переходных металлов. [c.69]

Если считать действительной теорию внутренней адсорбции углерода и других элементов сплава, то, очевидно, растворение карбидов титана и ниобия возле границ зерен [47] является основной причиной сосредоточения здесь углерода и, следовательно, большей склонности к межкристаллитной коррозии, чем у нестабилизированных сталей. Более того, стали, стабилизированные и нагретые до высокой температуры, содержат б-феррит, который значительно усиливает неоднородность углерод концентрируется в аустените, титан или ниобий — в феррите, благодаря чему снижается их стабилизирующее воздействие. [c.135]

Влияние поверхности. Для физической адсорбции имеет значение лишь величина поверхности, но химическая адсорбция— весьма специфичный процесс. Так, например, водород хемосорби-руется не окисью алюминия, а никелем, и кислород не окисью магния, а углеродом. Такое поведение согласуется с предположением, что хемосорбция сходна в общем с химической реакцией. На хемосорбцию оказывают влияние физическое состояние поверхности и ее химический состав. Неоднородность поверхности катализаторов доказывается, например, тем, что теплота процесса постепенно снижается по мере протекания хемосорбции. Поверхность состоит из атомов различной степени насыщенности. Атомы у краев кристаллов, трещин и выступов, вероятно, менее насыщены и, следовательно, более активны. [c.206]

Исследователи не считают возможной полимеризацию метиленовых групп на катализаторе. Они считают возможным, что высокомолекулярные углеводороды, по крайней мере на железных катализаторах, образуются из получающихся на поверхности катализатора за счет адсорбции СО каких-то комплексных соединений. Этот комплекс немедленно реагирует с дополнительными молекулами СО, давая кислородсодержащий комплекс, который сразу же гидрируется с потерей кислорода. Образующийся продукт удаляется с поверхности катализатора в виде углеводорода или вновь присоединяет СО. При этом возникает новый комплекс, содержащий на 1 атом углерода больще, чем предыдущий. [c.89]

Суть этого механизма сводилась к тому, что гидрогенолиз циклопентана на Pt/ является типичной дублетной реакцией при реберной двухточечной адсорбции углеводорода на поверхности платины. Согласно предложенному механизму, на поверхности катализатора происходит последовательная адсорбция двух соседних атомов углерода. При этом вероятность адсорбции каждого из них пропорциональна числу связанных с ним Н-атомов. Исходя из этого, вероятности адсорбции первичного, вторичного и третичного атомов углерода равны соответственно 3, 2 и 1. Таким путем с помощью предложенной схемы предпринята попытка объяснить разные относительные скорости гидрогенолиза различных связей кольца. Однако эта схема не объясняла, почему на Pt/ не подвергаются гидрогенолизу н-пентан или циклогексан, которые могут адсорбироваться на поверхности платины совершенно таким же способом и, казалось, могли бы реагировать по тому же дублетному механизму. [c.124]

Действительно, в 1,3-диметилциклопентане метильные группы вступают в конформационные 1,2- и 1,3-взаимодействия друг с другом или с атомами водорода кольца. Если при образовании переходного состояния эти взаимодействия растут или уменьшаются, то соответственно изменяется и энергия активации. Секстетно-дублетный механизм гидрогенолиза циклопентанов на платине дает возможность хотя бы качественно рассмотреть геометрию образовавшегося переходного состояния, адсорбированного на поверхности катализатора. Согласно этому механизму [154], при адсорбции все пять атомов углерода кольца располагаются в междоузлиях грани (111) решетки платины, т, е. на правильном шестиугольнике. При этом длина четырех С—С-связей кольца практически не изменяется, но пятая связь по очевидным геометрическим соображениям оказывается растянутой. Именно по этой ослабленной связи и происходит гидрогенолиз. Такой подход дает возможность рассмотреть изменение конформационных взаимодействий [c.144]

Можно думать, что на поверхности катализатора, относительно обедненной водородом, основная масса молекул н-гептана адсорбирована всеми семью атомами углерода. При этом геометрия конформаций А и Б такова, что их адсорбция сопровождается блокированием отмеченных междоузлий алкильными группами группами С-1 и С-7 в конформации А и С-6 в конформации Б. В последнем случае второе междоузлие в определенный момент может оказаться занятым свободным водородом, что по указанным ниже причинам создает относительно более благоприятную возможность для образования переходного состояния. Это обусловлено тем, что на поверхности металла продолжительность жизни адсорбированного углеводорода значительно больше, чем у адсорбированного водорода [102], в связи с чем междоузлия, занятые алкильными остатками, освобождаются значительно реже, чем места, занятые водородом. Поэтому в условиях недостатка водорода вероятность создания благоприятных условий для занятия обоих междоузлий атомами водорода из молекулы н-гептана, а следовательно, и для образования переходного состояния ниже для конформации А. [c.216]

При температурах выше 800° С скорость конденсации до углерода становится важным фактором и так как углерод катализирует разложение бензола, и быстро покрывающиеся углеродом поверхности реактора, то кинетика реакции усложняется. Однако можно сказать, что реакция является, по-видимому, реакцией второго порядка, причем имеет место адсорбция на поверхности контакта.В полом цилиндре углерод не только отла-,гается в виде прочно пристающего к стенкам налета, но также образуется в струе пара и оседает на дно трубы в виде мягкого объемистого осадка. В связи с этим Айли и Райли [22] дают описание трех форм углерода, отлагающегося при пиролизе углеводородов, включая бензол, при температурах от 800 до 1300° С. Таковыми являются отложения стекловидные, мягкая сажа и волокнистые, располагающиеся зонально от нагревающегося до охлаждающегося концов трубы соответственно. На качество конденсирующихся структур углерода, а также и на их количество преимущественное влияние оказывает температура. [c.96]

Константы равновесия Ка или Кх не зависят от концентрации. Их числовые значения могут быть определены из начальной части изотермы адсорбции на однородной поверхности (область Генри) по уравнениям (XVI, 26) или (XVI, За). Отношения же р/а или р/а при разных давлениях должны быть определены из экспериментальной изотермы адсорбции в широком интервале значений р. На рис. XVI, 2 показаны зависимости от б для бензола и четыреххлористого углерода на поверхности графитированной сажи, полученные из изотерм адсорбции, приведенных на рис. XVI, 1. [c.443]

Окись углерода является сильнейшим ядом для катализатора, адсорбция которой на поверхности платины влечёт за собой необратимую дезактивацию. [c.50]

На рис. XVI, 1 показаны изотермы адсорбции ири 20 °С паров бензола и четыреххлористого углерода на графитированной при температуре около 3000 °С саже, поверхность которой состоит в [c.442]

Рис. XVI, 10. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции Qa пара четыреххлористого углерода от заполнения О поверхности графитированной сажи.

Поскольку при адсорбции дисперсионные силы действуют между атомом аргона и всеми атомами адсорбента, а не только с одним из них, адсорбционный потенциал Ф получается суммированием потенциала для взаимодействия атома аргона с каждым отдельным атомом углерода г по всем атомам углерода решетки графита [c.488]

Рис. XVIII, 3. Зависимость (вычисленная) потенциальной энергии адсорбции я-алканов на базисной грани графита от числа я атомов углерода в их молекуле. Кружки —измеренные теплоты адсорбции.

Например, при адсорбции молекул, обладающих дипольным моментом на графите, атомы углерода которого имеют поляризуемость 1, вклад индукционных сил в потенциальную энергию адсорбции составляет [c.494]

Очень характерна начальная стадия осаждения углерода на ВеО, наблюдаемая на тонких пластинках (рис. I, д и е). Тонкая серая пленка углерода образует в проходяшем свете рисунок, основным элементом которого является правильный треугольник со стороной 1Ч-5-10 см. Такой же рисунок, согласно Ормонту [4], свойствен поверхности гексагональной упаковки, образованной из элементарных тетраэдров (например, [М041 ). Поэтому можно полагать, что налет, образующийся в результате конденсации паров углерода на ВеО, выявляет рельеф поверхности кристалла так же, как электронномикроскопические реплики. Это подтверждается сходством рисунка с треугольными террасами роста, наблюдавшимися Варма [5] на поверхности кристалла цинковой обманки. Другой причиной образования рисунка может быть избирательная адсорбция углерода определенными участками ровной поверхности монокристалла, хотя это менее вероятно. [c.74]

В данной главе мы кратко обсудим немногие из тех много-чиапеиных и интересных опытов по адсорбции, которые были выполнены с электронным микропроектором в основном Мюллером [11]. Они включают исследования адсорбции вольфрама на вольфраме, десорбции положительных водородных ионов под влиянием сильных электрических полей, десорбции положительных ионов бария под влиянием сильных полей, адсорбции водорода и воды на вольфраме и адсорбции углерода и кислорода на вольфраме. Будет показано, что сильные электрические поля,, направленные соответствующим образом, способствуют удалению с поверхности положительных ионов, что требующаяся для этого напряженность поля зависит от типа грани, концентрации адсорбированных ионов на поверхности и температуры. Некоторые из этих исследований дают интересные сведения о катализе на поверхности. [c.217]

В работе [91] установлено, что при взаимодействии масел с хладонам и в контакте с различными материалами образуются НС1 и HF. Исследование продуктов, образующихся при взаимодействии хладона с маслом в запаянных трубках, показало, что при разложении хладона-12 вначале образуется хладон-22, а затем появляются НС1, СО2, СО и СНд. Кроме того, могут образоваться смола и кокс. Обнаружено, что при взаимодействии хладона-22 с холодильным маслом через ряд промежуточных продуктов (хладон-32 и хладон-23) образуется НС1. По данным [97], источником hoho b хлора и фтора может быть также разложение холодильных агентов под влиянием сорбентов (силикагель, цеолиты), широко используемых для осушки герметичных холодильных машин. Обугливание (почернение) силикагеля в процессе работы герметичной машины в работе [89] объясняется образованием HF и адсорбцией углерода поверхностью силикагеля. [c.34]

В зависимости от типа сплава, технологии производства и характера примесей межкристаллитные границы более или менее отличаются от внутренней части зерен как составом, так и гетерогенной структурой с высокой степенью дисперсности. Эти особенности межкристаллитных границ уже сами по себе меняют условия проте-каиия коррозии. Межкристаллитная внутренняя адсорбция может иметь как положительное, так и отрицательное значение (но часто решающее) для возникновения склонности к межкристаллитной коррозии. Межкристаллитная внутренняя адсорбция углерода по границам зерен нержавеющей стали ведет к быстрому выделению карбидов хрома при нагреве в области критических температур, и этим обедняет границы зерен хромом (см. гл. 3.4.1). Обогащение границ зерен углеродом было подтверждено у стали Х18Н12, как авторадиографическим измерением с использованием радиоактивного углерода (С 4) [28, 44], так и точным рентгенографическим анализом изменений параметров решетки аустенита [6]. Однако существуют примеси, которые также адсорбируются на границах зерен, но при этом исключают неблагоприятное влияние углерода. Принципиально можно уменьшить склонность к межкристаллитной коррозии прибавлением таких примесей, которые уже при отпосите дао малом их содержании в сплаве существенно повышают коррозионную стойкость или способность к пассивации. Тот факт, что поверхности излома и карбиды МеазСв, выпадающие по границам зерен легированной молибденом стали, обогащены этим элементом [6], подтверждает приведенное выше высказывание и позволяет объяснить благоприятное влияние молибдена на снижение склонности нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии. Кроме углерода, существуют еще другие примеси, которые своей внутренней адсорбцией на границах кристаллов ускоряют межкристаллитную коррозию. Этим примесям (например, никелю) должно быть уделено особое внимание. Если их присутствие необходимо для сохранения [c.44]

Необходимо также отметить еще одно качество фазовых выделений в стали типа 18 Сг-10 №. Как известно, при температурах 1100—700°С наиболее активно образуются карбиды титана, ниобия, при температурах 800—450°С — карбиды хрома. Поэтому, при быстром охлаждении сварного образца из стали 12Х18Н10Т в околошовной зоне образуются в первую очередь карбиды титана, которые расходуют на свое образование основную массу углерода из граничных сегрегаций карбиды хрома на этом участке не выявляются. Выдержка этого же образца при 700°С, когда имеют место активная диффузия хрома и низкотемпературная адсорбция углерода, приводит к интенсивному образованию на границах карбидов хрома. [c.120]

Адсорбция углерода на поверхности металлов платиновой группы тормозит реакцию термической диссоциации молекул щелочно-галоидных солей на поверхности, в результате чего снижается поток десорбируемых при этом атомных ионов щелочного металла [7]. На рис. 7 приведен график зависимости коэффициента поверхностной ионизации атомов цезия, образующихся из молекул хлористого цезия, на поверхности иридия, первоначально покрытого толстым слоем углерода. С ростом температуры происходит испарение углерода с поверхности, и величина Р изменяется от значения, соответствующего графиту Т < 1300° К), до значения, соответствующего иридию с чистой поверхностью Т 2000° К). Наименьшее значение 3 и соответственно степени диссоциации молекул на поверхности иридия получаются при монослойпом покрытии иридия углеродом Т 1800° К). [c.141]

Если размер частиц одного из компонентов не превышает /з размера частиц другого, то возможно образование твердых растворов рнедрения путем проникновения меньших по размеру частиц в междоузлия кристаллической решетки, образованной более крупными частицами. Твердые растворы внедрения, например, образуются при совмеетной кристаллизации железа и углерода, при адсорбции некоторыми металлами водорода и т. д. [c.135]

Согласно протонному механизму, указанные комплексы преимущественно образуются за счет С-атомов с минимальным отрицательным зарядом, т. е. вторичных атомов С. В то же время гидрид-ионный механизм характерен для С-атомов с максимальной электронной плотностью, т. е. для первичных атомов. В соответствии с развиваемыми взглядами, изменение направления реакции связано с изменением зарядов металла при увеличении давления водорода и соответственно его адсорбции усиливаются электроноакцепторные свойства металла и его способность вытеснять прогон при образовании моноадсорбированного комплекса. В связи с этим с ростом давления водорода увеличивается доля молекул октана, реагирующих по протонному механизму в реакцию вступают вторичные атомы углерода с последующим образованием дизамещенных циклов — 1-метил-2-этилциклопентана и о-ксилола. [c.235]

Вторым механизмом изомеризации парафинов на металлах является механизм сдвига связи. Он предусматривает образование а, а,7-триадсор-бированных соединений, связанных с двумя соседними атомами металла. Изомеризация неопентана должна влючать адсорбцию на двух атомах металла, образование связи между атомами углерода на поверхности и раз-рьш одной из связей в короткоживущем циклопропановом кольце с образованием 2-метилбутана. [c.16]

По данным ИКч пектроскопии, при введении щелочных металлов в состав алюмоплатинового катализатора наблюдается уменьщение частоты полосы поглощения адсорбированного оксида углерода, что свидетельствует об увеличении электронной плотности на платине и об увеличении прочности адсорбции оксида углерода. [c.48]

СКОЛЬКО СОТ калорий на 1 люль. При хемосорбции тепловые эффекты по величине приближаются к тепловым эффектам химических реакций и составляют41 900—419000 кдж/кмоль (10—100 ккал/моль). Так, например, теплота адсорбции кислорода на углероде равна 335 200 кдж/кмоль (около 80 ккал/моль), а теплота сгорания углерода составляет 393860 кдж/моль ккал/моль). В этом случае действительно образуется стабильное соединение и при попытках удалить адсорбат с поверхности путем вакуумирования вместе с кислородом выделяется некоторое количество окиси углерода. [c.205]

Массопередача в псевдоожиженном слое. Коэффициенты массопередачи были определены в таких процессах со взвешенным слоем, как испарение гранулированного нафталина в воздухе, осушка воздуха глиноземом или силикагелем и адсорбция четыреххлористого углерода из воздуха активированным углем, а также в процессах, в которых средой, вызывающей псевдоожижение, служила вода. Результаты Чжу, Калила и Веттерота , изображенные графически на рис. VIII-18, представляют, по-видимому, лучшую корреляцию, принимающую во внимание большинство параметров процесса. Эти данные можно также выразить следующими уравнениями [c.284]

Щ Так, например, энергия адсорбции молекулы н-алкана, звеньями которой являются СНд и СИ,, при расположении оси молекулы параллельно поверхности графита (соответствующем минимальной потенциальной энергии всей молекулы) может быть выражена в виде суммы потенциальных энергий адсорбции этих звеньев. Она является поэтому линейной фунцией числа атомов углерода п [c.492]

В случае, например, молекулы этилена или бензола оси электронных облаков, образующих л-связи, расположены перпендикулярно плоскости двойной связи в этилене или плоскому кольцу атомов углерода в бензоле. При адсорбции этилена и бензола их молекулы располагаются на поверхности плоско. Если поверхность адсорбента обладает гидроксильными группами (поверхность силикагеля, алюмосилнкагеля или гидроокиси магния) или выдвинутыми катионами (поверхность каналов цеолита), то на близких расстояниях возникает специфическое взаимодействие между этими гидроксильными группами или катионами и тс-электронами этилена или бензола, которое в известной степени Аналогично водородной связи [c.499]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология