Статистический анализ кинетики реакции

Статистический анализ кинетики реакции [c.360]

Реактор является самой важной и одновременно наиболее трудно исследуемой частью установки. Простые физические методы измерения производительности, использованные нами при обследовании других аппаратов, в данном случае неприменимы, так как в реакторе протекают многочисленные и взаимосвязанные химические реакции. Здесь нужен полный теоретический анализ кинетики процесса (см. главу И) или его эквивалент в форме уравнений, полученный статистически, методом регрессионного анализа экспериментальных данных. [c.74]

Видимо, будущее развитие кинетики ферментативных реакций СО СЛОЖНОЙ стехиометрией покажет, насколько статистическая кинетика в ее современном варианте оказалась полезной для анализа конкретных экспериментальных данных. Автор, со своей стороны, полагает, что главное достоинство статистической ферментативной кинетики заключается не столько в ее значимости для расчета формальных эмпирических коэффициентов и количественного анализа экспериментальных кинетических кривых или в ее формулах, показывающих связь микроскопических и макроскопических параметров, сколько в ее общих выводах, иллюстрирующих принципиальные закономерности ферментативной деструкции полимерных субстратов во времени. Именно на эти закономерности будет обращаться основное внимание при изложении кинетики ферментативных превращений полимеров. В заключение данного раздела будут изложены кинетические подходы к деструкции полимерных субстратов, разработанные автором с коллегами, в которых сделана попытка уйти от формализованных статистических методов математического анализа и главное внимание уделено аналитической ферментативной кинетике. [c.107]

Следует особенно подчеркнуть значение доклада И. М. Лифшица. Существовала теория гомогенных равновесий, которую Юри и другие авторы приспособили к расчету гетерогенных равновесий, оперируя весьма упрощенными представлениями. Работы И. М. Лифшица показывают ограниченную применимость таких методов. Для кристаллической решетки надо суммировать все дебаевские частоты, а не пользоваться одной частотой. Авторы дали очень изящный прямой метод расчета гетерогенных изотопных равновесий, основанный на глубоком квантово-механическом и статистическом анализе явлений. Легко показать, что из новой теории гетерогенных равновесий изотопов вытекают новые выводы и для кинетики гетерогенных реакций. Для расчета водородных равновесий это может иметь прямое практическое значение. [c.369]

Кинетика реакции изучалась путем сравнения результатов, полученных в опытах с разными начальными парциальными давлениями водорода и этилена. Случайные изменения активности катализатора и условий эксперимента приводили к нарушению основных соотношений, вследствие чего был необходим статистический анализ. Он основывался на общем дифференциальном уравнении [c.216]

При анализе кинетики твердофазных реакций следуют аналогичными путями, используя экспериментально найденную зависимость 1п у=/(1/7) или статистическую модель. В последнем случае скорость реакции [c.195]

Если говорить о практической значимости материала книги, то она заключается в унификации анализа кинетических явлений, формализации и стандартизации расчетного аппарата, сокращении объема вычислительной работы при решении конкретных задач. В книге рассмотрен широкий диапазон приложений кинетика процессов в газе и плазме, стохастическая теория химических реакций, кинетика фазовых переходов, статистическая радиофизика, кинетика когерентных явлений. Метод и анализ носят универсальный характер, а сама книга представляется необходимым шагом на пути создания общей теории кинетических явлений. [c.3]

Метод полного кинетического анализа более предпочтителен, поскольку он может быть использован для того же самого процесса вне зависимости от конфигурации реактора и условий протекания процесса. Статистический метод может оказаться единственно возможным в тех случаях, когда нет времени для исчерпывающего изучения кинетики, когда в реакции участвует слишком большое число реагентов или она многостадийна, а также при недостаточно выясненных каталитических воздействиях. [c.74]

Проточные реакторы. Большинство современных промышленных процессов проводится в непрерывно действующих проточных реакторах. Такой реактор представляет собой открытую систему, взаимодействующую с внешней средой в аппарат непрерывно подаются исходные вещества и отводятся продукты реакции и выделяющееся тепло. На показатели работы реактора влияют, наряду с химической кинетикой и макрокинетикой процесса, новые, специфические факторы конвективный поток реагентов и теплообмен с внешней средой. Расчет и теоретический анализ работы реактора с учетом взаимодействия и взаимного влияния всех этих факторов — далеко не простое дело. Число параметров и переменных, необходимых для точного расчета, в практически важных случаях может быть чрезвычайно большим и превосходить возможности даже самых быстродействующих вычислительных машин. Дополнительную сложность вносят типичные для крупномасштабных систем явления статистической неупорядоченности и случайного разброса характеристик процесса. Эти явления нельзя рассматривать как внешнюю, досадную помеху они связаны с самой природой процесса и должны обязательно приниматься во внимание при анализе его работы. Непременным залогом успеха при расчете промышленных химических реакторов является предварительный анализ основных факторов, влияющих на процесс в данных условиях. Только таким путем можно выделить основные связи из сложной и запутанной картины взаимодействия различных процессов переноса и химической реакции, не отягощая расчет излишними и зачастую обманчивыми уточнениями и в то же время не упуская из виду существенных, хотя, может быть, и трудных для анализа, действующих факторов. [c.203]

Основу описания первого уровня составляют феноменологические и статистические методы физико-химической кинетики и химической термодинамики. Центральная проблема этого уровня— расшифровка механизмов сложных химических реакций,, стехиометрический анализ, составление уравнений скоростей реакций и расчет кинетических констант. [c.44]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

В литературе теоретический анализ этого случая проводился с двух различных позиций. В одних работах решались уравнения материального баланса и кинетики, а в других — давалась статистическая трактовка, основанная на вероятностном изучении поведения отдельных молекул. Второй метод позволяет получить наглядную картину процесса и влияния на него, отдельных физических параметров. Однако область применения его ограничена реакциями первого порядка, протекающими в изотермических условиях, поскольку вероятность превращения молекул не зависит от их траектории внутри реакционной зоны. Ввиду указанной простоты статистического метода мы начнем рассмотрение про цесса именно с него. [c.219]

Важно отметить, что аппроксимирование остаточного тока при расшифровке по методу касательной во всех случаях должно приводить к некоторой систематической погрешности определения. Она должна наблюдаться и для полностью симметричного пика, если модуль производной от остаточного тока по потенциалу с обеих сторон пика относительно велик (см. рис. 6.1). Теоретически систематическая погрешность расшифровки должна приводить к замене пропорциональной градуировочной характеристики линейной, что исключает возможность градуировки по методу добавок, если значение этой погрешности неизвестно. Практически же относительная систематическая погрешность расшифровки по методу касательной часто бывает статистически незначимой (на фоне случайных погрешностей анализа) что предопределяет возможность градуировки по методу добавок. Особо опасны относительно малые по-грешности расшифровки при нахождении относительно малых разностей высот пиков, например, с целью определения относительно больших значений констант скоростей электрохимических реакций по уравнению (2.63), при нахождении полуширины пика и т. п. Поэтому при исследовании кинетики электрохимических реакций методом ВПТ, как правило, используют сравнительно высокие концентрации исследуемых электроактивных веществ (ЭАВ). [c.110]

Математическое описание таких реакций естественно может быть в пределах точности экспериментальных кинетических данных выполнено в терминах классической химической кинетики. Основная трудность состоит в нахождении уверенных констант скоростей химических реакций, которые для плазмохимических температур обычно отсутствуют (и их очень трудно экспериментально определить). Экстраполяция констант скоростей, полученных в интервалах (обычно узких) относительно низких температур, чревата многочисленными источниками ошибок. Поэтому в таких случаях необходим тщательный анализ возможных статистически-распределенных и систематических ошибок, ошибок аррениусовой аппроксимации и т. п. [c.109]

В нелинейной кинетике корректное определение статистической ошибки не менее важно. Надо, однако, обратить внимание на следующее в гл. 3 и 4 было показано, что основной информацией, которую реально можно получить из графиков дробно-рациональных функций, являются, в первую очередь, степенные показатели, а конкретные значения величин пересечений с осями, будучи сложными комбинациями кинетических констант, с трудом поддаются интерпретации. В определении степенных показателей уравнения большое значение имеет установление наличия на кривых определенных геометрических признаков максимумов и минимумов, перегибов, их положения относительно асимптоты, вогнутости, выпуклости и др. Поэтому очень важно достоверно знать форму кривой в широком интервале концентраций лиганда, а не только вблизи пересечения с осями. Предложенный в гл. 4 метод степенного преобразования основан на анализе таких свойств кривых, как вогнутость и выпуклость. Применяя этот метод для определения степенных параметров уравнения скорости Na, К-АТФазной реакции при каждом значении параметра г, авторы тщательно проверяли, как изменялась ошибка экспериментальных точек в процессе линеаризации. Если каждой экспериментальной точке Vi соответствовала средняя квадратичная ошибка а , то после степенного преобразования получали повое множество точек [c.103]

К сожалению, в литературе пока пе проведен хотя бы приблизительный сравнительный анализ, в какой степени разные подходы статистической кинетики могут быть применимы для описания одних и тех же экснериментальных даггных и как при этом будут отличаться смысл и числеиные значения микроскопических параметров ферментативной реакции (при использовании различных детализированных подходов, с одной стороны, и упрощенных подходов — с другой). Поэтому реальная значимость разработанных подходов статистического анализа к описанию кинетики ферментативной деструкции полимеров остается до настоящего времени неясной. Вместо этого аналитическое рассмотрение иробле-,мы обычно подменяется массированной компьютерной обработкой данных па базе целого ряда формализованных подходов и неоправданных допущений. При этом часто создается иллюзия взаимной согласованности экспериментальных данных и теоретических расчетов, хотя обычно теоретические расчеты корректируются с помощью тех же исходных экснериментальных данных, которые впоследствии и обрабатываются с помощью скорректированных эмпирических коэффициентов. [c.135]

В пределах ошибок эксперимента это уравнение правильно оценивает константы скорости бимолекулярных реакций, различающиеся на 34 порядка. Таким образом, несмотря на простоту, уравнения Льюиса и Траутца дают неплохую основу для обсуждения бимолекулярных реакций. Статистический анализ значений А , имевшихся к 1933 г. для реакций в растворах, дает наиболее вероятное значение lg 2 в пределах И 0,5 (рис. 4.6). Поэтому уравнение (4.38) не только позволяет количественно описать кинетику многих бимолекулярных реакций, но в сущности оказывается наиболее вероятным уравнением для любой, случайно выбранной бимолекулярной реакции в растворе. [c.94]

Из фундаментальных соотношений теории случайных марковских процессов выведены стохастические интегродифференциальные (скачкообразные), разрывные (дискретно-непрерывные), диффузионные и матричные (дискретные в пространстве состояний по времени) модели кинетики механодеструкции, описывающие эволюцию дифференциальных функций числового распределения макромолекул полимеров по длинам. Проведен последовательный анализ выведенных уравнений кинетики механодеструкции. Он показал, что при некоторых упрощающих предположениях решениями этих уравнений являются известные в литературе функции распределения Пуассона, Танга, Кремера-Лансинга и др. С помощью математического аппарата теории дискретных марковских процессов построены модели кинетики структурных превращений в ферритах -шпинелях, активированных в планетарных машинах разработана обобщенная модель кинетики механорасщепления зерен на примере природного полисахарида - крахмала. Из основного кинетического уравнения Паули выведены стохастические модели ряда элементарных химических реакций, протекающих в дисперсных системах при механическом нагружении частиц твердой фазы. Проведен анализ выведенных уравнений и выявлены преимущества статистического метода описания кинетики химических реакций перед феноменологическим. [c.19]

Для сложных реакций, когда схема механизма протекания элементарных стадий неизвестна и скорости превращения исходных веществ и образования конечных продуктов одновременно зависят от нескольких параметров, выбор вида кинетичро.кого уравнения с применением аналитических методов становится затруднительным. С одной стороны, это связано с тем, что далеко не всегда удается заранее спланировать условия опыта так, чтобы из числа нескольких параметров, влияющих одновременно на скорость реакции, обеспечить изменение только какого-либо одного параметра и тем самым получить зависимость скорости превращения компонентов в отдельности от каждой из концентраций (или парциальных давлений) исходных веществ и конечных продуктов и на основе этого предсказать как механизм протекания реакций, так и выбрать подходящие для них уравнения кинетики. С другой стороны, расшифровка механизма реакций требует достаточно высокой техники эксперимента и точных методов анализа реакционной смеси, что для многих разрабатываемых процессов является либо технически трудно выполнимой задачей, либо затягивается на весьма длительные сроки. В этих случаях для расчета кинетических констант, а также выбора уравнений скоростей реакций и проверки гипотез о механизме химических превращений в последние годы все большее применение находят статистические методы. [c.214]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

В энзиматической кинетике статистические методы не находят повседневного применения, а между тем, как показывают результаты даже немногих работ в этой областй, без них нельзя с достаточной уверенностью воспринимать публикуемые кинетические константы ферментативных реакций. Особенно нужен такой анализ при сравнении не сильно различающихся по величине констант субстратов близкого строения, когда необходимо сопоставление изменений в структуре с изменениями кинетической характеристики. [c.45]

Дальнейшее развитие теория стационарной кинетики получила в недавнее время в работах Клеланда [4],. который систематизировал многочисленные механизмы ферментативных реакций, вывел уравнения для зависимости стационарной скорости реакции от концентраций реагирующих веществ и значений кинетических параметров. Исследование механизма двухсубстратных реакций кинетическим методом дано в работе Фромма [5]. Громоздкость расчетов кинетических параметров для сложных реакций и необходимость статистического их анализа привели к необходимости использования в ферментативной кинетике счетно-решающих машин. Первые опыты составления программ для этих машин и решения некоторых [c.76]

Детальный анализ статистических свойств оценок показал, что в отличие от метода МНК — EVM-идентификатор обеспечивает оценки, обладающие оптимальными статистическими свойствами. Среднеквадратичное отклонение опытных и корректированных концентраций соизмеримы со среднеквадратичной ошибкой эксперимента, при безусловном выполнении равенств (30), описывающих математическую модель кинетического реактора. Метод и алгоритм оказались очень эффективными при исследовании кинетики многомаршругных, многокомпонентных реакций (например, газожидкостная реакция Фишера-Тропша) [32]. Экспериментальные данные получены в проточном по газовой фазе сларри-реакторе. Спецификой этой задачи является одновременный учет термодинамики фазовых превращений, сопровождающих химические реакции. [c.90]

Отделение химии и металлургии Заведующий L. W. Н. Hallett Направление научных исследований применение статистических методов в аналитической химии теоретический расчет частоты колебания молекул электролитическая диссоциация индия и сплава индия с висмутом в водных щелочных растворах кинетика и механизм гетерогенных каталитических реакций низшее валентное состояние ниобия и тантала боразотные гетероциклические соединения устойчивость кумариновых кислот ацилирование по Фриделю — Крафтсу производных декалина электрохимия органических соединений дифференциальный термический анализ полимеров. [c.269]

В связи с ссылками авторов на работы Ионеды и учитывая важность разграничения энтропийных и энтальпийных членов я позволю себе высказать пожелание о вариации температур в дальнейших исследованиях и о включении в круг рассматриваемых проблем компенсационных эффектов, уже обсуждавшихся в предыдущих работах Кохлефла. Заметим, что в весьма обстоятельной лекции Ионеды, содержащей много новых экспериментальных данных, вопрос о происхождении больших компенсационных эффектов с изменениями 0 в 10 —10 раз не рассматривался. Теория абсолютных скоростей реакций таких изменений объяснить не может. Более благоприятные результаты дает подход с точки зрения статистической кинетики, предложенный в наших с доктором Хаитом работах. Изученные авторами доклада системы, характеризующиеся нулевым порядком реакции и установленным механизмом, представляют весьма благоприятную основу для анализа компенсационных эффектов. Заметим, что профессор Ионеда фактически обходит вопрос [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология