Молекулярная ориентация и прочность полимеров

В соответствии с некоторыми молекулярными теориями прочности полимеров [1, 2, 58, 59], даже при чистом растяжении по мере увеличения плотности межмолекулярных связей прочность полимера должна проходить через максимум, соответствующий такому состоянию полимера, при котором обеспечивается возможность ориентации и включения в работу наибольшего числа макромолекул. [c.66]

Прочность зависит от времени действия нагрузки, температуры и других факторов, а также от структуры полимера, наличия различных дефектов и других особенностей структуры, нанример молекулярной массы, молекулярной ориентации и т. д. Полимеры обладают как общими для твердых тел, так и специфическими [c.280]

Теоретическая прочность существенно зависит от структуры полимера и, в частности, от степени молекулярной ориентации. Для предельно ориентированного полимера при малых молекулярных массах, когда разрушение идет не за счет разрыва химических связей, а путем относительного сдвига полимерных цепей и преодоления межмолекулярных сил, теоретическая прочность зависит от молекулярной массы. При больших молекулярных мас сах разрушение происходит путем разрыва полимерных цепей. Расчеты прочности последних сделаны пока для полиэтилена и капрона [5]. Для этих полимеров в предельно ориентированном состоянии теоретические прочности в направлении ориентации соответственно равны 3,52-Ю и 3,00-10 МН/м2, а в поперечном направлении — 0,26-10 МН/м (для капрона). [c.282]

В стеклообразном (или кристаллическом) состоянии ориентированный полимер сохраняет молекулярную ориентацию неограниченно долго. Хрупкая прочность и предел вынужденной эластичности такого ориентированного полимера зависят от степени предварительной ориентации. Так как них<е температуры хрупкости предварительно заданная ориентация в процессе испытания полимера не меняется, то влияние степени ориентации на прочность полимера лучше всего выявляется по значению хрупкой прочности. Прочность ориентированных полимеров зависит от угла между растягивающей силой и направлением предварительной вытяжки. На- [c.326]

Важность перехода полимеров при определенной температуре в вязкотекучее состояние видна из того, что большинство синтетических волокон формуется из расплавов полимеров (стр. 484). Кроме того, это состояние широко используется для ориентации пачек макромолекул в процессе формования и вытяжки синтетических волокон. При вытяжке пачки макромолекул ориентируются, приобретают правильное расположение, при котором они наиболее сближены друг с другом, а это значительно повышает прочность полимера. Кроме того, в процессе ориентации создаются оптимальные условия межмолекулярного взаимодействия полярных группировок и обрааования (в подходящих случаях) водородных связей между молекулярными цепями. Например, прочность волокна из сополимера хлористого винила и винилацетата в результате вытяжки повышается с 10 до 40 кг/мм , т. е. в четыре раза, а для некоторых полимеров — в 8—10 раз. [c.487]

Дальнейшие уточнения и проверка флуктуационной теории прочности полимеров приводятся в гл. IV, посвященной рассмотрению влияния на прочность молекулярной массы и ориентации полимера. [c.58]

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ, СТРУКТУРЫ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРИЕНТАЦИИ НА ПРОЧНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ [c.127]

Структура полимерного материала оказывает сильное влияние на прочность. Для пространственно-структурированных полимеров (например, резин) главным структурным фактором является степень поперечного сшивания (число поперечных связей в пространственной сетке), а также структуры, образуемые активными наполнителями. Для твердых полимеров одним из главных структурных факторов, резко повышающим прочность, является ориентация цепей, сохраняющаяся неопределенно долгое время из-за заторможенности релаксационных процессов в твердых полимерах. Влияние молекулярной ориентации на прочность специфично только для полимерных материалов. На этом свойстве основываются процессы получения синтетических волокон, пленочных материалов, ориентированного органического стекла. [c.127]

В последнее время важное значение придается влиянию надмолекулярных структур на механические свойства полимеров. Полимеры, обладающие после синтеза определенной структуро и свойствами, могут приобрести иной комплекс свойств при перестройке их надмолекулярных структур. Прочность ориентированных полимеров зависит не только от совершенства молекулярной ориентации, но и от характера надмолекулярной структуры. Большое разнообразие надмолекулярных структур позволяет получить многообразие свойств в пределах каждого физического состояния полимера кристаллического, стеклообразного и высокоэластического. [c.127]

Молекулярная ориентация изменяет структуру полимера в процессе его вытяжки или высокоэластической деформации. Ввиду исключительно большого влияния ориентации на прочность полимеров этот вопрос рассматривается специально в следующих разделах. [c.134]

Прочность и молекулярная ориентация полимеров [c.134]

Сильная зависимость прочности от молекулярной ориентации является основным признаком, отличающим прочностные свойства полимеров от закономерностей прочности других твердых тел. Эта зависимость особенно сильно выражена в волокнистых и пленочных материалах. В синтетических и модифицированных природных материалах путем вытяжки осуществляется либо одноосная ориентация (в волокнах), либо двухосная (в пленочных п листовых материалах). [c.134]

Аналогично этому предварительная молекулярная ориентация аморфных твердых полимеров приводит к значительному упрочнению материала в направлении ориентации и к разупрочнению в поперечном направлении (рис. 79). Прочность в направлении ориентации может быть таким образом повышена во много раз. [c.136]

Каргиным и Козловым с сотр. показано, что кристаллические волокнообразующие полимеры характеризуются разнообразием надмолекулярных структур. Поэтому прочность кристаллических волокон зависит не только от молекулярной ориентации, но и от характера надмолекулярной структуры . [c.139]

Аналитический подход к определению зависимости механической прочности твердых полимеров от молекулярной ориентации заключается в определении поля напряжений в окрестности некоторой точки в системе из ориентированных линейных упругих элементов. Идеальной изотропной средой считают систему структурных элементов, не имеющих предпочтительной ориентации. [c.179]

Теоретическая прочность существенно зависит от структуры полимера и, в частности, от степени молекулярной ориентации. Для предельно ориентированного полимера при малых молеку- [c.16]

Влияние ориентации и молекулярной массы на прочность полимеров подробнее рассмотрено в обзоре [5.6] и монографии [c.113]

Зависимость прочности ориентированных твердых полимерных материалов от величины молекулярной массы более сильная, чем изотропных. Действительно, прочность одного и того же ориентированного полимера с увеличением молекулярной массы резко возрастает, а изотропного не изменяется (рис. 144). Для волокон также установлено, что при одинаковой степени ориентации прочность волокна увеличивается с ростом степени полимеризации. [c.234]

При определенной температуре, и затем расплав насосом подается на фильеру. Прочность волокна еще сравнительно низка и недостаточна для того, чтобы его можно было подвергнуть вытяжке, после того как оно затвердеет. Поэтому, хотя полимер в этом состоянии и имеет форму волокна, молекулярная ориентация у него отсутствует. [c.160]

Величины предела прочности для ряда полимерных и других материалов приведены в табл. 9.1. Для каучуков и стеклообразных полимеров прочность ниже 10 кг/мм . Ориентация молекул приводит к повышению показателя прочности, в случае стеклообразных полимеров она может возрасти при этом вдвое. Прочность волокон также связана с их молекулярной ориентацией, и наиболее высокоориентированные волокна — лен, вискозное волокно для шинного корда, высокопрочный найлон (также используемый для шинного корда)—имеют прочность в интервале от 70 до 100 кг/мм . Менее ориентированные волокна, например шерсть и обычное вискозное волокно, обладают меньшей прочностью, хотя она и выше соответствующих значений для неориентированных кристаллических полимеров, таких, как нерастянутый найлон. [c.176]

Волокна — наиболее прочная форма полимеров, как это показано в табл. 9.1 они успешно выдерживают сравнение (в расчете на массу материала) с самыми прочными неполимерными материалами. Как мы уже видели, такая большая прочность связана с высокой степенью молекулярной ориентации. Сама по себе полимерная цепь, построенная обычно из С—С-связей, очень прочна, однако прочность образца в перпендикулярном направлении низка из-за сравнительно слабого межмолекулярного взаимодействия. Упорядочивая расположение цепей в направлении оси волокна, мы максимально используем прочность самих макромолекул. Однако даже у наиболее сильно ориентированных волокон часть молекул остается в некристаллических областях, где степень ориентации либо несовершенна, либо вообще отсутствует. Весьма вероятно, что разрушение начинается именно с этих областей, характеризующихся меньшей степенью ориентации. Скорее всего именно это, а не поверхностные трещины и дефекты является причиной того, почему реальные волокна не обнаруживают теоретическую прочность, рассчитанную с учетом расположения цепей в кристалле. [c.191]

Уникальная комбинация механических свойств может быть получена для сополиэфиров, образующих жидкокристаллические расплавы. Жидкокристаллическая природа достигается использованием мономеров, имеющих длинные, плоские, достаточно жесткие молекулы. Полимерная цепь содержит много ароматических ядер, что, однако, не приводит к высокой вязкости расплавов и плохой перерабатываемости. Использование жидкокристаллических расплавов способствует развитию чрезвычайно высокого уровня ориентации в твердом состоянии. Как следствие, механические свойства образцов, полученных литьевым формованием, анизотропны, т. е. различаются в зависимости от взаимного положения направлений деформирования при испытании и молекулярной ориентации при течении. Некоторые свойства сополиэфиров могут превышать свойства усиленных стекловолокном термопластов. Из сополиэфиров могут быть сформованы также высокоориентированные волокна, которые после термообработки приобретают необычно высокие модуль упругости и прочность. Авторы полагают, что использование полимеров, дающих жидкокристаллические расплавы, решает проблему получения высокопрочных материалов из термопластов. [c.187]

Теоретически прочность определяется наиболее слабыми связями внутри тела. Однако практически на нее оказывают влияние наличие неоднородностей, характер физической (надмолекулярной) структуры (исключая молекулярную ориентацию), наличие молекулярной ориентации, релаксационные свойства, воздействия внешней среды (химические и энергетические). Хрупкое разрушение материалов, т. е. разрушение при очень малых упругих деформациях и, следовательно, в отсутствие остаточных деформаций, имеет место, когда скорость воздействия силы превышает скорость релаксации элементов материала, по которым идет разрушение, т. е. релаксационные свойства полимера в этих условиях мало проявляются. Хрупкое разрушение эластомеров обычно происходит либо при низких температурах, либо при очень быстрых силовых воздействиях, либо при действии концентраторов напряжения. В этих условиях снижается роль активных жидких и газообразных сред как вследствие уменьшения релаксационной способности полимера, затруднения диффузии из-за резкого снижения молекулярной подвижности при низких температурах, так и из-за кратковременности процесса разрушения при быстрых воздействиях. [c.13]

Так как Уц слабо зависит от молекулярной ориентации, то следует ожидать, что основной эффект изменения а с ориентацией проявится в изменении и, 3 и коэффициента Л = Л(а, Г), который с увеличением ориентации немного возрастает вследствие увеличения числа цепей на единичную площадь поперечного сечения и уменьшения (й 3. В предельно ориентированном состоянии, если 7о в соответствии с экспериментальными данными сохраняет то же значение, что и в неориентированном состоянии, флуктуационный объем со уменьшается в шесть раз. Это объясняется тем, что в ориентированном состоянии на пути трещ,ины рвется каждая цепь, поэтому Я=Я,о, что в три раза меньше, а Хл —Я,о, что в два раза меньше, чем у неориентированного полимера. Разрывная длина химической связи Я,м не меняется. Если еще учесть, что с увеличением степени ориентации хрупкое состояние полимера при той же температуре приближается к нехрупкому состоянию, характеризующемуся коэффициентом концентрации напряжения в вершине трещины, в несколько раз меньшим, то прочность предельно ориентированного полимера по сравнению с неориентированным полимером в хрупком состоянии должна быть больше в 10—20 раз, [c.328]

Полиамиды используются главным образом для переработки их в волокно. Полиамидные волокна обладают высокой прочностью, обусловленной высокой степенью их кристалличности, молекулярной ориентацией и сильными межмолекулярпыми связями, а наличие аморфных областей придает волокнам гибкость и обратимость вытяжки. Подробный обзор свойств н применения волокон из синтетических полимеров, в том числе полиамидных, и других изделий из этих смол приведен в монографиях [20, 30, 16], в обзорах [17, 18] и других работах [4, 15, 66, 71, 75]. [c.670]

Кристаллические полимеры имеют две степени молекулярной ориентации—в кристаллитах она может быть очень высокой, н os 6 достигает 0,95 и даже 1, тогда как в аморфных областях os e не превышает 0,6—0,7. Однако эта величина выше, чем для полностью аморфного образца. Этот факт является важным, поскольку объясняет большую прочность ориентированных кристаллических структур, при учете того, что разрушение последних происходит по проходным цепям, т. е. по а.чорф-ным областям. [c.66]

Как показали Шишкин и Милагин , степень вытяжки полимера не может правильно характеризовать степень ориентации молекул твердого полимера даже, если необратимое течение при вытяжке отсутствует. Р1з их опытов с полиметилметакрилатом следует, что чем выше температура, тем меньше молекулярная ориентация при одной и той же величине вытяжки. В других работах эти же авторы установили, что прочность волокон однозначно связана с величиной двойного лучепреломления независимо от технологии вытяжки. Сама по себе степень вытяжки, даже если при вытяжке происходила только высокоэластическая деформация, не является однозначной характеристикой прочности. [c.139]

Если бы гипотеза Степанова (вторая причина) была применима к полимерам, то в результате их вытяжки одновременно с анизотропией прочности наблюдалась бы анизотропия модуля упругости. Однако замечено, что ориентация практически не влияет на модуль упругости твердого полимера. Этот вопрос вновь обсуждался в недавно появившихся работах Лайуса и Кувшин-ского , Бессонова и Кузнецова . В широком интервале степеней вытяжки (изменение кратности растяжения от 1 до 10), когда наблюдалось резкое возрастание прочности, авторам не удалось обнаружить разницу между продольным н поперечным модулем упругости, а также изменение модуля с увеличением вытяжки. Из этого факта был сделан вывод, что характер молекулярных перегруппировок при ориентации приводит к изменению эффективного числа связей, обусловливающих прочность полимера в данном направлении, но не изменяет их природу. [c.140]

Согласно концепции Шишкина, и прочность не должна зависеть от степени ориентации. Но известно [3.25], что хрупкая прочность сильно зависит от ориентации, и это понятно чем больше ориентация, тем большая часть рвущихся целей находится в направлении оси волокна. Поэтому в высокопрочном состоянии при переходе от неориентированного к предельно ориентированному состоянию хрупкая прочность должна возрастать в три раза. Далее, очевидно, что у ориентированного полимера с молекулярной массой М—>100 разрушение может происходить только при разрыве цепей. Практически эта ситуация реализуется для промышленных полимеров (М>10 ). Макромолекулы достаточно длинны, чтобы не наблюдалось их скольжение без разрыва цепей. Далее, если прочность полимеров определяется силами межмолекулярного взаимодействия, то расчет теоретической прочности должен производиться по формуле Орована Е, где Е — модуль Юнга (см. гл. 1). Модуль упругости твердых полимеров определяется межмолекулярными взаимодействиями. Для капроновых волокон = 2,5 ГПа и поэтому сгт = 0,25 ГПа, что намного ниже реальных значений ар. Поэтому правильный расчет а должен основываться на гипотезе разрыва химических связей. [c.51]

Переход из высокоэластического в стеклх)образное состояние, т. е. стеклование, является характерным для полимерных материалов, и многие прозрачные (аморфные) пластики находятся в обычных условиях в стеклообразном состоянии. Если же от полимерных материалов (нанример, волокон, пленок н т. п.) требуется высокая прочность, и стабильность размеров и формы, применяют кристалли-зуюш иеся полимеры. В частности, в случае волокон для достижения высокой прочности одной кристаллизации оказывается недостаточно, поскольку прочность волокна в продольном направлении возрастает благодаря молекулярной ориентации. Как уже отмечалось ранее, возможность регулирования физических свойств полимерных материалов в широких пределах наряду с легкостью их переработки в изделия обусловливает широкое применение таких материалов в различных отраслях промышленности. [c.167]

По механич. поведению С. с. можно разделить на хрупкое, к-рое реализуется ири темн-рах ниже хрупкости температуры, и нехрупкое (см. также Прочность). Нехрупкое С. с. характеризуется том, что при достаточно медленном растяжении при напряжениях, превышающих предел вынужденной высокоэластичности, происходит вытяжка полимера. Молекулярная ориентация, возникшая при этом, сохраняется после разгрузки практически неограниченно долго при T iT (см. Высокоэластичность вынужденная). [c.251]

Прочность неориентированных полимеров определяется в основном величиной ван-дер-ваальсовых сил межмолекулярного взаимодействия. По мере увеличения степени ориентации межмолекулярное взаимодействие возрастает вследствие распрямления цепей молекул, что приводит к повышению прочности полимера из-за большего влияния сил основной валентности. Облучение полимеров ведет к снижению их молекулярного веса и соответственно к уменьшению сил межмолекулярного взаимодействия. Это приводит к тому, что, начиная с определенного молекулярного веса (после облучения до некоторой дозы), силы межмолекулярного взаимодействия становятся меньше сил основной валентности и разрыв ориентированных полимеров, как и неориентированных, происходит преимущественно по межмолекулярным связям. [c.367]

В последнее время появились работы, в которых делается попытка связать прочностные свойства полимеров с характером надмолекулярной структуры и взаимным расположением элементов, из которых она построена. Так, изучена связь между процессами деформирования ориентированных полимеров в целом и изменением ориентаци отдельных элементов структуры Оказалось, что упругая деформация ориентированного полимера суммируется из деформаций отдельных фибрилл (т. е. сосредоточена внутри эт Х фибрилл), а смещение их относительно друг друга практически полностью отсутствует. Кроме того, деформация внутри фибрилл протекает в основном в аморфных областях полимера, что подтверждается рентгенографическими исследованиями. Следовательно, аморфные области, по-видимому, определяют прочность ориентированных полимеров. Поэтому изучение строения этих областей представляется важной задачей исследования, разрешение которой может указать методы регулирования прочностных свойств таких полимеров. Проведенное изучение зависимости разрывного напряжения волокон капрона от молекулярной ориентации [c.151]

В сильно растянутом кристаллическом состоянии сырой каучук приобретает свойства, близкие к свойствам волокон. Его разрывная прочность в направлении растяжения значительно больше, чем в поперечном направлении. Если в полоске сильно растянутого кристаллического каучука сделать небольшой продольный разрез, то полоска легко разорвется по всей длине. Если тот же материал охладить в жидком азоте и ударить по нему молотком, структура поверхности разлома окажется волокнистой, напоминающей структуру разлома древесины (рис. 6.11). Такое изменение свойств в различных направлениях, или так называемая механическая анизот тропия, является прямым следствием высокой молекулярной ориентации в растянутом кристаллическом полимере. [c.127]

Влияние вида деформации (растяжение и сжатие). Исходя из того, что при растяжении время релаксации структурных единиц полимера уменьшается, а хрупкая прочность из-за молекулярной ориентации возрастает, следует ожидать снижения Гхр резин при всех скоростях испытаний [5, с. 28]. Это подтверждается имеюшимися данными (см. рис. 3.11), причем снижение Гхр после предварительного растяжения сильнее при малых скоростях испытаний и может достигать 100°С в случае ненаполненных резин снижение Гхр проявляется больше, чем в случае наполненных. [c.95]