Межмолекулярные силы на плотность упаковки

Если полимеры имеют одинаково построенную основную цепь и различаются лишь характером заместителей, можно считать, что основную роль в определении величины проницаемости будут играть межмолекулярные силы. В первом приближении величина межмолекулярных сил может быть оценена из плотности энергии когезии полимеров , рассчитанной на основании данных о набухании, дифференциальных теплотах растворения и др. Проницаемость должна находиться в обратной зависимости от плотности энергии когезии, так как последняя увеличивается с ростом полярности полимеров и плотности упаковки макромолекул Значения плотности энергии когезии, взятые из работы Шварца сопоставлены в табл. 8 с данными о водородопроницаемости некоторых полимеров. [c.82]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Межмолекулярное взаимодействие максимально проявляется, когда макромолекулы расположены упорядоченно, ориентированы почти параллельно друг другу, так как в этом случае все действующие между ними силы имеют приблизительно одно и то же направление при этом существенную роль может играть зависимость расположения одних участков цепи от ориентации соседних — кооперативный эффект. Не меньшее значение имеет плотность упаковки макромолекул, так как действие межмолекулярных сил очень- [c.29]

Данные, полученные при исследовании релаксационных процессов, протекающих в наполненных полимерах (см. гл. III), показывают, что в присутствии наполнителя происходит некоторое ограничение подвижности молекул полимера в поверхностном слое на границе раздела, обусловленное взаимодействием молекул с поверхностью наполнителя. Совершенно очевидно, что поскольку при этом происходит изменение распределения межмолекулярных сил, то оно отражается на плотности упаковки макромолекул. [c.17]

Межмолекулярное взаимодействие максимально проявляется при упорядоченном расположении макромолекул, когда оии располагаются параллельно друг другу, поскольку в этом случае все силы действуют приблизительно в одном и том же направлении Плотность упаковки макромолекул во многом зависит от строения полимерной цепи [c.18]

Поскольку плотность упаковки макромолекул поливинилхлорида высока и велики межмолекулярные силы, поливинилхлорид является достаточно хрупким материалом, особенно при низких температурах [c.153]

Некоторые из структурных особенностей полимера, а именно распределение связей или групп атомов вдоль макромолекулярных цепей, плотность упаковки цепей и их жесткость — определяют величину межмолекулярных и внутримолекулярных сил и, следовательно, предел деструкции как меру эффективности процесса. [c.34]

Значение предела деструкции определяется концентрацией механической энергии в определенных точках макромолекулярной цепи (в свою очередь зависящей от интенсивности межмолекулярных сил в той мере, в какой они могут перераспределять энергию на фрагментах индивидуальных цепей и вызывать, таким образом, критические нагрузки), а также зависит от компактности структуры полимера, т. е. от плотности упаковки цепей. [c.50]

Линейные макромолекулы (рис. 1-1) представляют собой цепи, в которых атомы соединены между собой ковалентными связями. Отдельные цепи взаимно связаны межмолекулярными силами, величина которых в значительной степени определяет техниче ские свойства вещества. Отсутствие разветвлений и наличие полярных групп увеличивают эти силы, повышая плотность упаковки макромолекул и температуру плавления или размягчения [c.12]

Широкому применению поливинилхлорида в качестве пленкообразующего для лакокрасочных материалов, несмотря на era относительно небольшую стоимость, препятствует плохая растворимость в лаковых растворителях. Это объясняется большой плотностью упаковки цепей полимера под действием межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса, достигающих значительной величины вследствие присутствия полярных групп хлора. Расстояние между цепями макромолекул поливинилхлорида равно 2,8А, в то время как у полиэтилена оно достигает величины 4,3А. Сильная когезия между макромолекулами полимера препятствует также появлению текучести при нагревании. В то же время покрытия на основе поливинилхлорида обладают слабой адгезией к металлу . Эти обстоятельства послужили причиной изыскания виниловых полимеров, обладающих растворимостью в лаковых растворителях. К таким материалам относятся хлорированная поливинилхлоридная смола и сополимеры винилхлорида с другими мономерами. Представляет интерес применение поливинилхлорида в виде органодисперсий (пластизоли и органозоли) и в качестве порошковых красок. [c.219]

Рассматривая предэкспоненту в выражении (2.46), авторы [49] определяют ее как коэффициент вязкости жидкости при = О, т.е. при отсутствии межмолекулярных сил взаимодействия. Следовательно, можно предположить, что предэкспонента должна быть вязкостью газа, обладающего плотностью упаковки жидкости. В соответствии с этим предэкспонента может описываться формулой Максвелла для вязкости газа, т.е. [c.80]

Слабость межмолекулярных сил проявляется и в ряде других свойств полидиметилсилоксанов. Более низкие скорости ультразвука в полидиметилсилоксанах по сравнению с большинством органических жидкостей с близкой плотностью [220, 474, 475] свидетельствуют о рыхлой упаковке и слабом межмолекулярном взаимодействии силоксановых молекул. [c.51]

Газопроницаемость полимера зависит от величины межмолекулярных сил, гибкости цепных молекул и от пространственных затруднений, при взаимном перемещении звеньев полимера (плотность упаковки). Однако в зависимости от агрегатного состояния полимера эти факторы могут иметь разное значение. Гибкость молекулы влияет прежде всего на ход процесса диффузии в высокоэластическом состоянии, в то время как в стеклообразном состоянии существенное значение имеет плотность упаковки. [c.187]

Изменение гибкости цепной молекулы может происходить при условии сохранения постоянной величины межмолекулярных сил. Было показано , что при постепенном увеличении содержания звеньев стирола в бутадиен-стирольном сополимере жесткость цепи сополимера повышается, величина межмолекуляр-вых сил существенно не изменяется, а плотность упаковки снижается. Уменьшение газопроницаемости бутадиен-стирольных сополимеров при повышении содержания стирола свидетельствует о том, что в данном случае решающее значение имеет изменение гибкости цепи. [c.187]

Газопроницаемость зависит от гибкости цепных молекул, величины межмолекулярных сил и плотности упаковки полимера. - Увеличение гибкости цепных [c.198]

Если точка плавления кристаллитов полимера низка, то это, естественно, ограничивает его практическое применение в случаях же высокой точки плавления могут возникнуть трудности при превращении полимера в волокно. Таким образом, область практического применения ограничивается полимерами, свойства которых занимают промежуточное положение между этими крайними случаями. Процесс плавления выяснен недостаточно полно даже для низкомолекулярных веществ простого строения тем не менее, выбирая более эмпирический путь, можно установить некоторые общие закономерности и при отсутствии фундаментальной теории. В результате исследовательских работ по получению новых полимеров накопилось много данных о влиянии структуры на точку плавления кристаллитов (глава XII) сейчас уже выяснен ряд вопросов о влиянии межмолекулярных сил, гибкости молекул, их симметрии и плотности упаковки на этот параметр. Это позволяет удовлетворительно объяснить, каким образом молекулярные характеристики влияют на точку плавления. Влияние структуры на точку плавления некоторых рядов незамещенных алифатических полимеров (рис. 3) подчиняется простой закономерности [6]. Температура перехода второго рода имеет важное значение в связи с процессом вытягивания, при котором происходит ориентация [c.16]

Введение больших заместителей в макромолекулы часто уменьшает плотность упаковки цепей, особенно при нерегулярном чередовании таких заместителей. Громоздкие заместители, кроме того, уменьшают способность макромолекул к перемещению, неизбежно увеличивая размеры сегмента. Уменьшение плотности полимера сопровождается уменьшением величины сил сцепления между макромолекулами. Вследствие этого снижается значение (меньше цепей в единице объема), уменьшается Е за счет снижения т при ослаблении межмолекулярного взаимодействия. В то же время Е растет в результате возрастания т при увеличении размеров сег- [c.118]

Ясно, что те агенты, которые увеличивают межмолекулярные силы, будут стремиться увеличить температуру стеклования, в то время как любые агенты, стремящиеся понизить эти силы, будут оказывать обратное действие. Поэтому следует ожидать, что полярные или другие сильно взаимодействующие боковые группы, присоединенные к главной цепи, будут образовывать каучук с высокой температурой стеклования. Невозможно, конечно, изменять межмолекулярные силы без одновременного введения изменений в другие существенные факторы, как, например, плотность упаковки и т. д. но очевидность подсказывает ожидаемую общую тенденцию изменения свойств. Так, например, синтетический каучук общего назначения GR-S, который является совместным полимером бутадиена и стирола, имеет более высокую температуру перехода (—61°С), чем полибутадиен ( —75°С), из-за наличия бензольных колец в стироле. Температура стеклования возрастает непрерывно с возрастанием содержания стирола. Для чистого стирола она составляет 81° С. Этот материал является типичным органическим стеклом при обычной температуре, но проявляет высокую эластичность, если его нагреть выше температуры перехода. Обратный эффект — понижение температуры стеклования — часто достигается введением пластификатора или низкомолекулярного материала, функция которого состоит в раздвижении цепей полимера и таким образом, в понижении межмолекулярного сцепления. [c.21]

При рассмотрении неупорядоченного состояния необходим различный подход к газу и к жидкости. Это различие обусловлено тем, что в газах при не слишком высоком давлении и не слишком низкой температуре молекулы практически не влияют одна на другую. Однако наблюдаемые незначительные отклонения от законов идеальных газов показывают, что и здесь имеются силы межмолекулярного взаимодействия. Правда, использование этих отклонений, сравнительно легко поддающихся теоретической обработке, для определения межмолекулярных сил в органических соединениях невозможно потому, что необходимые для этого измерения проводились очень редко и большей частью неточно. Значительно больше силы межмолекулярного взаимодействия проявляются в ж и д-к о с т и. Но здесь затруднено теоретическое рассмотрение вследствие плотной упаковки молекул силы взаимодействия проявляются настолько сильно, что в той или иной мере возникает известное преимущественное расположение, не поддающееся расчету на основании общих предположений. Однако многие физические свойства как чистых жидкостей, так и растворов позволяют СУДИТЬ о взаимодействии между молекулами, хотя теоретически оно трудно поддается обработке. Эта группа свойств называется когезионными свойствам и, так как они характеризуют силу сцепления молекУЛ в жидкости. К когезионным свойствам относятся как механические, так и термодинамические величины, как-то плотность, поверхностное натяжение, внутреннее трение, теплота испарения. Все эти величины связаны с межмоле-кулярными силами. Однако последние являются лишь выражением индивидуальных особенностей молекул и поэтому определяются строением молекУЛ. Основные особенности структуры, от которых зависят межмолекулярные силы, определяются не только взаимным расположением атомов, как оно дается стереохимией, — имеется еще и другая решающая причина, которую не совсем строго назвали характером (состоянием) связи атомов. Таким образом, межмолекулярные силы дают сведения как о расположении атомов в молекулах, так и о характере связи. Правда, связь между деталями структуры [c.33]

Барамбойм подчеркивает роль химической природы полимера в механохимических процессах [919], от которой зависят величина внутри- и межмолекулярных сил, гибкость цепи и плотность упаковки. Влияние различных факторов на основные параметры механохимических реакций показано в табл. 3.1. Естественно, при более высоких температурах глубина всех превращений увеличивается за счет термоокислительных процессов. К сожалению, детальное сравнение результатов, полученных различными авторами, не представляется возможным из-за различий используемых приборов, полимеров и условий проведения процессов. При этом очевидно, что имеются существенные расхождения между данными разных авторов, прежде всего в отношении растворяющей способности растворителя и концентрации раствора. Более того, эти два параметра взаимосвязаны. [c.72]

Механизм перехода из вязкотекучего состояния в стеклообразное связан с тем, что понижение температуры уменьшает кинетическую энергию теплового движения сегментов и увеличивает вязкость вещества. С другой стороны, с понижением температуры начинают более активно проявлять себя силы межмолекулярного взаимодействия, которые от температуры зависят очень мало, но являются близкодействующими силами. Уменьшение подвижности молекул приводит к увеличению плотности их упаковки, а значит сближает молекулы и увеличивает упорядоченность структуры. [c.78]

Аналогичные представления можно применить и к макромоле-кулярному строению волокон. При вытягивании волокна макромолекулы смещаются одна относительно другой, так как они не связаны между собой. Однако по мере ориентации макромолекул они начинают связываться между собой за счет сил взаимного притяжения. В невытянутом волокне, когда расстояния между макромолекулами велики, эти силы чрезвычайно слабы и неэффективны однако при ориентации и распрямлении макромолекул и увеличении плотности их упаковки расстояния между макромолекулами значительно уменьшаются и возникают более прочные силы межмолекулярного взаимодействия. Эти силы оказывают значительное сопротивление сдвигу макромолекул и в хорошо ориентированном волокне могут быть настолько велики, что легче разорвать макромолекулу, чем сдвинуть ее относительно других молекул. Если расположение макромолекул достаточно упорядоченно и они ориентированы настолько, что разрыв волокна [c.79]

Степень разветвления макромолекул влияет на силы межмолекулярного взаимодействия, плотность упаковки макромолекул и степень кристалличности, что в свою очередь оказывает существенное влияние на эластичность и твердость полимера. С увеличением содержания боковых метильных групп снижается стойкость полиэтилена к действию кислорода воздуха и ультрафиолетовых лучбй. Поэтому ПЭВД не рекомендуется использовать для атмосферостойких покрытий. [c.128]

При растворении полимера в собственном гидрированном мономере характер сил межмолекулярного взаимодействия звеньев полимерных цепей, июлекул мономера и молекул мономера со звеньями цепи полимера одинаков, но энергия связи зависит от плотности упаковки. В случае неплотной упаковки полимера энергия межмолекулярной связи звеньев полимерных цепей будет меньше энергии связи того же количества молекул мономера. [c.96]

Наличие сильного межмолекулярного взаимодействия в сочетании с хорошей упаковкой способствует кристаллизации линейных полимеров, а у разветвленных — повышает модуль, максимальную прочность при растяжении и раздире, плотность, твердость, температуру стеклования, а также придает им сравнительно низкую набухае-мость в растворителях. Потенциально сильное межмоле-кулярное взаимодействие не может в полной мере проявиться в сшитых полимерах, поскольку узлы разветвления препятствуют сближению цепей, удерживая тем самым притягивающиеся группы на расстоянии, слишком большом для реализации максимальной эффективности межмолекулярных сил. [c.327]

Линейные макромолекулы (рис. 1) имеют форму цепей, в которых атомы соединены между собой за счет ковалентных связей. Отдельные цепи связаны межмолекулярными силами, и величина этих сил в значительной степени определяет технические свойства вещества. Отсутствие разветвлений и наличие полярных групп увеличивает эти силы, повышая плотность упаковки макромолекул и температуру размягчения. При этом соответственно повышак)тся механические свойства материала, [c.18]

Линейные макромолекулы (рис. 1) имеют форму цепей, в которых атомы соединены между собой за счет ковалентных связей. Отдельные цепи связаны межмолекулярными силами, и величина этих сил в значительной степени определяет технические свойства вещества. Отсутствие разветвлений и наличие полярных групп увеличивает эти силы, повыщая плотность упаковки макромолекул и температуру размягчения. При этом соответственно повышаются механические свойства материала, но затрудняется его растворение и переработка. Наличие в цепях разветвлений (рис. 2) или нерегулярно расположенных больших боковых групп приводит к ослаблению межмолекулярных сил и тем самым к понижению температуры размягчения полимера. [c.16]

Так, например, в теории Флори [5] свойства раствора обусловлены не только энергиями межмолекулярного взаимодействия "и и Е- 2 (1 — растворитель, 2 — полимер), но и такой величиной, как число 8 контактов па единицу поверхности молекулы, связанное с ее геометрической формой. Тем не менее обобщенный параметр новой теории Флори [(5 2/ ])Х]2 также не универсален в применении к проблеме плотности молекулярной упаковки полимера. Действительно, отложив V как функцию для полижзобутилена и полиметил сил оксапа в н-алканах (рис. 7), мы убеждаемся, что плотность упаковки двух полимеров различным образом зависит от параметра [(52/51)Х2]. Такое различие в поведении неожиданно, так кап ранее было установлено, что зависимость V полиизобутилена от длины цепи к-алканов качественно согласуется с предсказаниями новой теории Флори [6]. [c.186]

Горение большинства полимеров, как указывалось в гл. 1, является гетерогенным, диффузионным. В некоторых исследованиях, например в работе [45], приведены факты, на основании которых можно заключить, что диффузионные процессы играют более важную роль, чем химическая активация пиролиза. Это заключение основано на том, что значения кислородных индексов не зависят от химического состава полимера при повышении температуры окружающей среды. Существенное влияние на диффузионные процессы оказывает физическая структура материала или полимера и такие свойства, как плотность, кристалличность, анизотропность, растворимость, набу-хаемость, газопроницаемость и другие, которые являются проявлениями физической структуры. Физическая структура обусловлена химическим строением полимера, его составом и способом получения, она зависит от сил межмолекулярного взаимодействия и представляет собой наиболее выгодное по плотности упаковки образование макромолекул в данных условиях. [c.54]

Приведение полимерного раствора в контакт с подложкой обусловливает возникновение межмолекулярного (адгезионного) взаимодействия, которое может иметь различную природу (ван-дер-ваальсовы силы, водородные связи, донорно-акцепторное взаимодействие и т. д.). При этом на твердых поверхностях возможна адсорбция полимера из раствора. В отличие от адсорбции низкомолекулярных веществ адсорбция полимеров в значительной степени определяется большой длиной молекул, продол-жительньге временем существования в растворах надмолекулярных флуктуационных образований и полидисперсностью образцов полимера. Вследствие этого в зависимости от концентрации полимера в растворе и качества растворителя формируются различные адсорбционные слои, изменяющиеся во времени. Подробно адсорбция полимеров, а также комплекс вопросов, связанных с поверхностными явлениями в полимерах, включая адгезию полимеров к подложкам, рассмотрены в работах [107— 111]. По данным этих работ, твердая поверхность ограничивает подвижность молекул как вследствие геометрических затруднений, так и в результате энергетического взаимодействия. Это влияние твердой поверхности может распространяться в глубь жидкой фазы на расстояние до 10 мкм. Это приводит к изменению плотности упаковки макромолекул полимера, скорости протекания релаксационных процессов и характера структурообразования. [c.67]

Строение ассоциатов оказывает значительное влияние на кинетику полимеризации ненасыщенных олигоэфиров. В работе [50] рассмотрено влияние ассоциатов в структурно-регулярных олигомерах и мономерах акрилового ряда на процесс их полимеризации. Предполагается, что в упорядоченных областях макромолекулы собираются в пачечные ассоциаты или жидкокристаллические образования. Устойчивость надмолекулярных структур определяется величиной времени структурной релаксации, которая в свою очередь зависит от плотности упаковки макромолекул, силы межмолекулярного взаимодействия, вязкости системы и воздействия внешних факторов. Показано, что образование ассоциатов в жидких олигоалкиленгликольакрилатах и их аналогах [c.39]

У многих координационных полимеров б с-( 3-дикетонов) температура плавления лежит выше температуры их разложения. Свойства координационных полимеров, как и других типов высокомолекулярных соединений, определяются гибкостью полимерной цепи, межцепным взаимодействием и стереохимической регулярностью макромолекулы. Коршак, Кронгауз и Шейна [22] отмечают, что на силу межмолекулярного взаимодействия полимерных цепей и на плотность упаковки макромолекул координационных полимеров тетракетонов большое влияние оказывает ионный радиус металла, принимающего участие в образовании полимерной цепи. Если его размер сильно отличается от размеров других атомов, образующих цепь, это приводит к нарушению плотности упаковки полимерных цепей и ослаблению сил межцепного взаимодействия. С этой точки зрения авторы объясняют наилучшую растворимость и плавкость почти всех синтезированных ими координационных полимеров тетракетонов и бериллия. [c.67]

Это уравнение показывает, что разрушение полимера развивается во времени и скорость его определяется тепловыми флуктуациями, зависящими от значения кТ. Под влиянием внешних нагрузок происходит ориентация макромолекул и затем их смещение относительно- друг друга, если силы межмолекулярного взаимодействия малы, или их разрушение при достижении критического напряжения. Для разрыва макромолекул необходимо преодолеть энергетический барьер цо, величина которого зависит от природы химических связей и силы межмолекулярного взаимодействия. Если макромолекула находится в напряженном состоянии, то энергетический барьер ее разрыва уменьшается на величину уо. Следовательно, чем больше нагрузка на материал, тем ниже энергетический барьер разрыва. Прочность ковалентных ординарных связей между углеродными атомами колеблется в пределах от 4 Ю" до 6 ГО дин1связь. По мере понижения температуры, увеличения молекулярного веса, полярности звеньев цепи и плотности упаковки усиливается межмолекулярное взаимодей- [c.222]

Введение в состав полимерной молекулы фенильной группы влияет на плотность упаковки полимерных цепей и позволяет регулировать величину сил взаимодействия между молекулами. Так, морозостойкость полидиметилсилоксанового каучука около —60° С ио если в нем 7—15% метильных групп заменить фенильными, морозостойкость полимера улучшается, доходя до —77° С. Это следствие менее плотной упаковки цепей и снижения межмолекулярного взаимодействия. [c.546]

Все благородные газы и многие молекулярные вещества с простыми симметричными молекулами кристаллизуются в молекулярных решетках с плотнейшей упаковкой. Это указывает на то, что для межмолекулярпых связей характерны ненасыщенность и нена-правленность. В молекулярных кристаллах из несимметричных молекул структура может быть более рыхлой (приспособленной к асимметрии молекул), но все же определяющим здесь выступает геометрический фактор, а не природа составляющих частиц. Структуры молекулярных кристаллов относятся к гетеродеслшческим в них сосуществуют два типа связи — внутри молекул и между молекулами. Связи, действующие между молекулами, намного слабее, чем межатомные внутри молекул. Поэтому именно мел<мо-лекулярные силы в первую очередь определяют многие физические свойства веществ (температуры плавления, твердость, плотность, тепловое расширение и др.). Низкие температуры плавления, высокая летучесть, малая твердость, незначительная плотность и высокий коэффициент теплового расширения — все это свидетельствует о слабости ван-дер-ваальсовой связи. Оценку величины энергии межмолекулярного взаимодействия можно получить, исходя пз экспериментальных данных по теплотам сублимации молекулярных [c.136]

Иначе 2(1-состояние можно представить как конденсированный одноатомный газ , имеющий послойную упаковку атомов и молекул. При этом атомизация молекул осуществляется в прилегающей к кристаллу поверхности вследствие градиента плотности между твердым телом и свободной жидкостью. Под действием градиента плотности происходит равномерный (при сглаживании тонкой структуры) переход от плотной упаковки кристалла к свободной жидкости, удерживаемой межмолекулярны-ми силами [13]. Очевидно, что изменение фазовой прочности [14], в первую очередь в нематической части кристаллов ассоциата, или нарушение сплошности пленки жидкости в результате ее преимущественно механического разрушения будет приводить к снятию избыточного внутрижид-костного давления п в конденсированном одноатомном газе , имеющем самостоятельную фазу, с последующей трансформацией как атомной, так и кристаллической фаз. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология