Мономеры химическая активация

Константа скорости и энергия активации роста цепи зависят от химической природы мономера. Химическая природа растворителя не влияет на константы скоростей при радикальной полимеризации. Скорость обрыва цепи описывается уравнением [c.388]

Больщое влияние на реакционноспособность мономеров и направление полимеризации может оказать химическая активация [8], т. е. ведение реакции в активирующей среде при этом различают внутримолекулярный и межмолекулярный эффекты. [c.242]

Фторсодержащие полимеры — фторопласты — требуют обязательной химической активации поверхности перед склеиванием, так как без этого их адгезия к различным полимерам практически равна нулю [2, с. 155, 4, с. 392]. Модификацию поверхности этих полимеров проводят путем их радиационной обработки в присутствии такого мономера, полимер которого легко взаимодействует с различными адгезивами. Выбрав подходящий модификатор, таким способом можно склеить фторорганические полимеры с любым материалом. Это относится не только к фторорганическим, но и ко всем другим полимерным пленочным материалам, требующим активации поверхности. Однако для проведения такой обработки требуется специальная аппаратура, что делает ее недоступной широкому кругу потребителей полимерных пленочных материалов. [c.135]

Используя такой принцип химической активации мономеров удалось получить полимеры пиридина и хинолина [142] и полимеры нитрилов [1431. В качестве исходных продуктов служили комплексы этих веществ с координационно-ненасыщенными галогенидами. В ходе полимеризации комплексообразователь выполняет и функцию катали- [c.44]

Если химическое взаимодействие мономера с частицами среды приводит к увеличению абсолютной скорости превращения или при нескольких возможных путях полимеризации к относительному возрастанию скорости превращения по некоторому пути, то его называют х и м и ческой активацией, а соответствующий мономер химически активированным. [c.25]

Химическая активация мономера может быть обусловлена [c.25]

Полимеризацию пиридина и хинолина с раскрытием цикла в отсутствие комплексообразователей осуществить не удается. Таким образом, химическая активация этих мономеров позволяет получить новые полимеры, не доступные при использовании обычных приемов синтеза. Несколько лет назад аналогичным путем удалось получить продукты полимеризации нитрилов по связи [13, 15]. В качестве исходных веществ были использованы комплексы нитрилов с координационно-ненасыщенными галогенидами металлов. [c.37]

Во всех рассмотренных до сих пор системах химическую активацию следует рассматривать как проявление внутримолекулярного эффекта. Однако химическое взаимодействие мономера с частицами среды отнюдь не всегда вызывает перераспределение электронной плотности, затрагивающее реакционные центры мономерных молекул, ответственные за полимеризацию. Тем не менее такое взаимодействие может привести к значительному ускорению полимеризации, т. е. к активации мономера в широком смысле этого слова, если результатом являются изменение распределения реагирующих частиц и (или) ориентация реакционных центров, благоприятствующая росту цепей (межмолекулярный эффект). [c.39]

Продолжая эту линию, можно сослаться на известное явление резкого увеличения скорости полимеризации при кристаллизации жидких и стеклообразных мономеров [22, 24]. Показано, что ускорение тесно связано с возникновением на границе кристаллической и аморфной фаз подвижных упорядоченных агрегатов из мономерных молекул — лабильных заготовок [22], т. е. также обусловлено межмолекулярный эффектом. Однако в данном случае факторы, приводящие к возникновению лабильных заготовок , имеют не химическую, а физическую природу понятие химическая активация вырождается. [c.42]

Радикальная полимеризация в присутствии комплексообразователей — одно из недавно возникших направлений в химии полимеров, развитие которого, вероятно, приведет к установлению принципиально новых путей управления скоростями и стереохимией радикальных процессов. Особенно перспективными представляются начатые недавно в ряде лабораторий исследования химической активации мономеров при образовании комплексов с переносом заряда. [c.65]

В жидких и газофазных системах радиационно-химический выход полимеров связан с мощностью поглощенной дозы Р степенной зависимостью С =кР", где п = 0,5 для многих процессов. Энергия активации радиационной полимеризации различных мономеров составляет 4- 34 кДж/моль, включая интервал ионного механизма 4- 8 кДж/моль и радикального от 20 до 34 кДж/моль. [c.197]

При большой концентрации инициатора зависимость носит более сложный характер. Константы скорости и энергии активации [ р] роста цепи зависят от химической природы мономера (табл. 13). [c.193]

Однако одним из наиболее распространенных и часто применяемых на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называются инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О—О, N—N, S—S, О—N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические перекиси и гидроперекиси, некоторые азо-и диазосоединения и другие вещества [c.391]

Радиационная полимеризация. Кинетика, а в ряде случаев и природа одного из важнейших в практическом отношении процессов химической технологии — полимеризации органических мономеров — существенно изменяются под действием излучения. Как правило, полимеризация заключается в переходе кратных связей мономеров в одинарные связи полимеров. Очевидно, что подобные процессы характеризуются большей или меньшей энергией активации. Обычно для осуществления цепной реакции полимеризации реакционную среду -подвергают действию видимого УФ-света либо вводят различные катализаторы, благодаря чему в сфере полимеризации образуется некоторое количество свободных радикалов. [c.209]

Кроме того, повышение температуры усиливает роль побочных реакций, требующих сравнительно высокой энергии активации и слабо выраженных прн низких температура . Речь идет о реакциях между функциональными группами полимера и мономера, о химических превращениях полимеров и деструктивных процессах, о присоединении молекул друг к другу не только по схеме голова к хвосту , но также по принципу голова к голове , о присоединении молекул диенов в положениях 1, 2 и 3, 4 и т. д. В результате характер сочетания звеньев на одних участках макромолекулы отличен от порядка их взаимного расположения на других иными словами, усиливается нарушение регулярности строения полимерной молекулы. [c.120]

Е-опз — энергия активации вязкого течения мономера. Это означает, что при высокоэластической деформации и вязком течении преодолеваются одинаковые потенциальные барьеры. Значение зависит только от химического строения звена и не зависит от температуры и деформации. Для ПС при температуре 50° наблюдается релаксационный переход при Гс ЮО С. В области перехода Со и т возрастают, а о примерно равен объему сегмента ПС, включающего 8—10 мономерных звеньев. Этот релаксационный переход, по-видимому, связан с проявлением сегментальной подвижности в полимере под напряжением. [c.134]

Инициирование цепи осуществляется воздействием свободных радикалов, возникающих при распаде неустойчивых химических соединений, или в результате активации мономеров путем подвода извне энергии в различных формах. Возникший в результате этого радикал соединяется с молекулой мономера, начиная рост полимерной цепи [c.30]

Установлено, что полимеризация ацетальдегида при температурах от О до —196° С под действием рентгеновского излучения протекает только в кристаллической фазе, причем по мере увеличения степени кристалличности эффективность полимеризации возрастает 2 Присутствие небольших количеств добавок (циклогексана, дифенилпикрилгидразила, воды, циклогексена) снижает конверсию. Влияние добавок почти не зависит от их химической природы и, вероятно, обусловлено нарушением кристаллической решетки мономера. С повышением температуры скорость процесса несколько повышается (энергия активации равна [c.93]

Для увеличения числа радикалов на поверхности углерода и повышения степени прививки полимеров кроме модификации поверхности пероксидами могут быть использованы и другие приемы, например вибропомол углерода в среде виниловых мономеров. Дополнительные поверхностные радикалы появляются в данном случае за счет разрыва связей С—С. Активация поверхности осуш,ествляется также у- и УФ-облучением. Степень прививки полимеров к углеродным материалам, как в случае минеральных наполнителей, повышается при использовании полифункциональных мономеров и инициаторов, взаимодействие которых с поверхностными группами углерода обеспечивает химическую связь поверхность— полимер. [c.253]

Принимают также, что химический состав сополимера определяется исключительно конкуренцией между различными реакциями роста цепей, хотя молекулярный вес и распределение молекулярных весов определяются наряду со скоростью роста цепей также реакциями активации и обрыва цепей. Это обстоятельство позволяет связать простым уравнением соотношения между составом сополимера и составом реагирующих мономеров. [c.53]

Константы скорости и энергии активации [ р] роста цепи зависят от химической природы мономера (табл. 27). [c.538]

Реакция передачи цепи характеризуется константой передачи цепи, которая представляет собой отношение константы скорости передачи цепи к константе скорости роста. Шульц с сотрудниками [2] первыми определили константы передачи цепи при образовании привитых сополимеров путем полимеризации мономеров в присутствии низкомолекулярных полимеров. Передача цепи через полимер становится интенсивней с повышением температуры [3, 4], поскольку энергия активации реакции передачи цепи больше энергии активации реакции роста [5]. Скорость передачи цепи зависит также от соотношения концентраций полимера и мономера, подвижности отрываемого атома и реакционной способности полимерного радикала [6, 7]. Другие важные факторы, определяющие эффективность реакции прививки, — это тип инициатора [8—11] и его концентрация, химическая природа полимера и мономера (их полярность и реакционная способность) и стерические затруднения. [c.16]

Применение физических факторов. Ионизирующие излучения, электрические поля и др. также являются средством активации различных химических соединений, в том числе и мономеров для поликонденсации. [c.92]

В 60-х годах работами В. А. Каргина и В. А. Кабанова [10] было положено начало новому направлению в химии полимеризационных процессов, заключающемуся в предварительной химической активации мономеров путем их связывания в комплексы с последующей полимеризацией последних. Этим путем были синтезированы полимеры ранее неизвестных классов ( иолинитрилы, полипиридин и полихинолин). [c.112]

Гудман с сотр. и Скоффоне с сотр. [4], использовав инициаторы, меченные подтвердили этот механизм и показали, что в присутствии третичных аминов и сильных оснований (в частности, NaO Hs) рост цепей в основном протекает по схеме (VII), т. е. путем присоединения ионизированных молекул N-KA, которые реагируют существенно быстрее, чем исходные. Таким образом, взаимодействие N-KA с сильными основаниями приводит к его химической активации (резкому повышению нуклеофильности) по схеме (IV). Сложный механизм полимеризации N-to в плане рассматриваемой проблемы следует отнести к одному из предельных случаев, так как активатор (основание) взаимодействует только с молекулами мономера и не взаимодействует с растущими цепями (в схеме IIi=1 hA =0). Аналогичным образом происходит щелочная полимеризация капролактама, подробно изученная Вихтерле с сотр. [5]. В рассмотренном примере активация обусловлена химическим изменением отдельных молекул мономера, а не межмономерных связей, т. е. в соответствии с принятой выше классификацией должна быть приписана внутримолекулярному эффекту. [c.28]

Тангенс угла наклона прямой, построенной в координатах alb и [A]o/IB]o, практически совпадает с отношением констант скоростей реакции Мепшуткина, определенных независимыми кинетическими измерениями. Этот факт доказывает, что реакция Мепшуткина, т. е. химическая активация мономера, действительно лимитирует скорость процесса. Иными словами, начиная с достаточно малых глубин превращения, выполняется условие [c.32]

В рассмотренном примере активатор сам претерпевает химическое превращение, образует прочную связь с мономером, входит в состав полимерной цепи (в схеме II г = 1, и /с равны степени полимеризации) и не может быть удален из полимера по окончании реакции. Однако химическая активация 4-ВП (равно как и 2-ви-нилпиридина) достигается также действием сильных протонных кислот [6—10, 12]. При смешении 4-ВП с серной, азотной, толу-олсульфокислотой в бензоле, диэтиловом эфире и других растворителях при комнатных температурах образуются соответствующие соли П0ЛИ-4-ВП [c.34]

Таким образом, для объяснения закономерностей спонтанной полимеризации винилпиридиниевых солей в концентрированных водных растворах представление о химической активации мономера в результате внутримолекулярного эффекта (поляризация двойной связи в кватернизованной молекуле) оказалось недостаточным. Данные кинетических измерений потребовали дополнительно ввести представления о лабильных заготовках , возникающих как результат межмолекулярного взаимодействия в реакционной системе, т. е. о межмолекулярном эффекте. [c.49]

Вопрос о механизмах, приводящих к возрастанию скорости радикального роста цепей в присутствии неорганических комплексообразователей, в настоящее время служит предметом детальных исследований. Первая попытка теоретической интерпретации этого явления предпринята Тазуке и др. [46] на основе метода молекулярных орбит. Пользуясь простым ЛКАО-приближением, авторы рассчитали величины сверхделокализуемости 3 , рассматриваемой как мера реакционности мономера и энергии стабилизации переходного состояния Ргд для комплексов различных замещенных ВП, АН и ММА с хлористым цинком, и получили качественное согласив теории с кинетическим экспериментом. Подобные расчеты по существу призваны учесть внутримолекулярный эффект комплексообразователей. Однако в ряде случаев химическая активация, по-видимому, не может быть объяснена только внутримолекулярным эффектом особенно при полимеризации в массе или в концентри- [c.63]

Химическое взаимодействие мономера с частицами реакционной среды (например, образование комплексов) может приводить к существенному ускорению полимеризации и осуществлению механизмов иницинирования и роста цепей, не свойственных данному мономеру в инертных средах. Такое взаимодействие называют химической активацией. Химическая активация — результат перераспределения электронной плотности в отдельных молекулах мономера (внутримолекулярный эффект) и (или ) благоприятной взаимной ориентации реакционных цен<гров в их совокупностях (межмолекулярный эффект). В статье проанализирован ряд примеров проявления внутри- и межмолекулярного эффектов химической активации, в частности, при полимеризации М-карбоксиангидридов, ароматических гетероциклов, четвертичных солей винилпиридинов и некоторых других ненасыщенных соединений. Подробно описана полимеризация активированного 4-винилпиридина на поликислотах, приводящая к образованию двухтяжных структур из спаренных комплементарных цепей. Этот процесс можно рассматривать как модель матричного синтеза биополимеров. В заключение высказаны некоторые общие соображения о роли химического взаимодействия реагентов (в частности, мономеров) со средой, которые указывают на возможность обобщенного подхода к проблеме катализаторов, активных растворителей, модификаторов и т. п. [c.298]

Поэтому чем ниже уровень активационного барьера реакции, тем выше ее скорость. Подобно тому как катализатор способен снизить активационный барьер и тем самым увеличить скорость химической реакции, так и образование между реагентами (мономерами) КПЗ аналогично своеобразному активированному комплексу — переходному состоянию, способствует достижению той же цели, т. е. в рассматриваемых примерах приводит к повышению скорости сополимеризации. При радиационной сопо-ли.меризаци1г пары мономеров, образующих КПЗ, катализатор (инициатор) исключен, а энергия активации элементарной стадии инициирования близка к нулю, так как реакция инициируется излучением и не лимитируется диффузией. [c.15]

Пути инициирования 1) термическое инициирование за счет гомолитического распада нестойких веществ — инициаторов (при температуре 50°С и выше с энергией активации 100—150 кДж/моль) и в результате энергичных столкновений молекул мономера друг с другом 2) химическое инциирование — при введении в среду мономера веществ, способных распадаться с образованием свободных радикалов, например [c.385]

Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один нз видов цепных процессов сиЕП еза полимеров. Как сравнительно И )остой способ получения полиме[)ов, она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов, причем электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера, Для этого используют добавки ннзкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы, Зна- [c.34]

Еще в первых работах по пиролизу смол авторы отмечали, что при пиролизе углей и высокополимерных смол одновременно происходят химические реакции и физические процессы, причем химические реакции протекают параллельно и с наложением одна на другую. В данном случае можно говорить об энергии активации всего процесса в целом [20]. Ири этом важно правильно определить показатель скорости процесса, действительно отображающий процесс. С. Мадорский [29] скорость термического разложения полистирола определял по количеству образовавшегося мономера. Он получил энергию активации термического разложения полистирола, равную примерно 60 ккал1молъ. Авторы изучали пиролиз полистирола при температурах 800—1000" С сбрасыванием зерен крупностью 1—3 мм в нагретый реактор. Измерением скорости выделения суммарного газа энергия активации пиролиза полистирола была найдена равной 6 ккал молъ [20]. [c.148]

Определение этих величин как функции, например концентрации мономера и скорости инициирования, и установление связи полученных результатов с теоретическими выражениями является основой для выяснения детального механизма полимеризации. Конечная цель кинетического исследования — определение абсолютных значений констант скоростей различных индивидуальных реакций и выражение их в виде уравнения Аррениуса, что позволяет рассчитать энергии активации и предъэкспоненциальные множители и связать эти величины с химической структурой реагирующих соединений. В настоящей главе рассмотрены принципы и экспериментальные особенности различных методов определения констант скоростей индивидуальных реакций. Численные результаты рассматриваются в гл. 3, в которой подробно обсуждается кинетика полимеризации отдельных мономеров. [c.45]

Процесс активации представляет собой начальный — индукционный период, во Вгремя которого происходит как бы размыкание ненасыщенных связей, предшествующее соединению отдельных молекул мономера между собой. Во время индукционного периода образование полимера крайне незначительно. Продолжительность индукционного периода зависит от химической природы мономера, от количества катализатора, от температуры и т. д. [c.304]

Полимеризация в твердой фазе. В последние годы было обнаружено, что многие мономеры в твердой фазе, вблизи температуры их плавления, полимеризуются со взрывной скоростью. Большая скорость полимеризации в этих условиях свидетельствует о том, что порядок в расположении- молекул мономера благоприятствует процессу объединения мономерных. молекул в макроцепи. В кристалле мономера имеется как бы заготовка для образования макромолекул. Однако, по мнению Н. Н. Семенова, наличие заготовки не может явиться единственной причиной огромных скоростей реакции полимеризации, наблюдающихся в твердой фазе. Действительно, упорядоченное расположение молекул мономеров друг относительно друга устраняет пространственные затруднения, и пред-экспоненциальиый множитель в уравнении скорости химических реакций молеет увеличиваться, но теплота активации процесса при этом не может значительно изменяться. [c.49]

Методы инициирования полимеризации в твердой фазе более ограничены, чем при полимеризации в жидкой фазе, так как большинство мономеров кристаллизуется при низкой температуре и поэтому исключается возможность тепловой активации. Затруднительным является также равномерное распределение инициатора или катализатора в твердой фазе. Поэтому наиболее распространенным методом инициирования полимеризации в твердой фазе является ра-диациоино-химический (в некоторых случаях используют фотохимическое инициирование). При полимеризации в твердой фазе в присутствии инициаторов применяют также метод совместной конденсации паров мономера и инициатора на сильноохлажденную поверхность (метод молекулярных пучков ). [c.129]

Полиэтилентерефталатная пленка стойка к действию многих химических реагентов, поэтому активация ее поверхности связана с большими трудностями. Для обработки полиэтилентерефталатной пленки используют хромовую и трихлоруксусную кислоты или их смеси, хромовую смесь, водные растворы неорганических гидроперекисей (нагревание в течение нескольких минут при 50 °С и последующая сушка), воздействуют озоном при 150 °С или нагревают пленку на воздухе при этой же температуре. В последнем случае на Пфверх-ности пленки образуются гидроперекисные группы, способные инициировать реакцию привитой сополимеризации в среде различных мономеров, например виниловых. Все эти виды обработки приводят к изменению химической структуры поверхностного слоя лавсана и улучшению его смачивания. [c.135]