Азиды электронная структура

Диполярное циклоприсоединение также представляет собой [4я + 2я]-процесс, т, е. имеет общие черты с реакцией Дильса — Альдера однако в этом случае 4л-электронным компонентом является не диен, а 1,3-диполь, в котором четыре л-электрона распределены между тремя атомами. Для него можно нарисовать по крайней мере одну граничную структуру, в которой атомы 1 и 3 имеют заряды, противоположные по знаку. Наиболее распространенными диполями являются, вероятно, диазоалканы (23) и азиды (24), хотя в приведенных ниже примерах даны и некоторые другие 1,3-диполи, что иллюстрирует гибкость этого типа циклизации [c.165]

Сам азид-иои симметричен и линеен (длина N—N-связи около 1,15 А) методом ВС его электронную структуру можно представить в виде гибрида трех предельных канонических структур [c.174]

Электронное строение азидов карбоновых кпслот описывается луч ше всего следующими граничными структурами [c.420]

Электронную структуру таких ковалентных азидов можно представить в виде резонансного гибрида [c.174]

Какова электронная структура азид-иона [c.321]

Все эти электронные структуры отражают полярный характер азид-ного иона. Распределение валентных электронов по молекулярным орбиталям имеет следующий вид (2sq)2 (2s )2 (0 )2 (а )2(я ) (jXy ). [c.136]

Азид водорода HNз является родоначальником ряда ковалентных и ионных азидов. Его можно получить реакцией азида натрия НаК, с серной кислотой. Азид водорода, называемый также азотоводородной кислотой, является чрезвычайно опасной жидкостью, которая имеет температуру кипения 36"С и разлагается со взрывом на свободные элементы. Водный раствор HNз представляет собой слабую кислоту (К = == 1,9 10" ). Для описания электронного строения этой кислоты приходится привлекать представление о резонансе двух валентных структур, как показано на рис. 21.22. Связи N—N в молекуле НЫз неэквивалентны наблюдаемые длины внутренней и концевой связей N—N равны 1,24 и 1,13 А соответственно. Азид-ион N3 изоэлектронен СО2, и поэтому следует ожидать, что он содержит две двойные связи N=N, как показано на рис. 21.22. Расстояние в N3 равно 1,15 А. При нагревании азидов тяжелых металлов или при ударе они разлагаются со взрывом на N2 и свободный металл. Азид свинца широко используется для изготовления взрывателей к боеприпасам. [c.317]

Наличие аналогичного акцептирования электронных пар свободными энергетическими уровнями центрального атома характерно, по-видимому, не только для анионов кислородных кислот. Например, в молекуле НЫ = Ы = М имеем (Ы = Ы) = 1,24 и с((Ы=Ы) = 1,13 А, а в ионе оба расстояния выравниваются на основе (ЫЫ) = = 1,12 А (IX 1 доп. 67). Это говорит в пользу структуры азид-аниона по типу не [c.306]

Рассмотрите электронную структуру азид-иона в сравнении со структурами закиси азота и двуокиси углерода. [c.274]

Явление разделения электрических зарядов при механическом воздействии было известно еще в глубокой древности, а основанные на разделении зарядов статические генераторы в наши дни используются для ускорения ядерных частиц. Контактные разности потенциалов могут возникать при трении как разнородных, так и одинаковых твердых тел. В последнем случае соприкасающиеся поверхности обладают различной работой выхода электронов вследствие -образования адсорбционных пленок или влияния дефектов реальной структуры. Образование зарядов происходит путем перехода свободных электронов (у металлов и полупроводников) или в результате переходов слабо связанных ионов (у изоляторов). В любом случае возникает дипольный слой, который при отделении поверхностей разрывается так, что поверхности оказываются заряженными. Причиной возникновения зарядов в ряде случаев являются различия в подвижности разнородных дефектов под действием механического напряжения. Заряды, возникающие при трении частиц друг о друга, разряжаются, причем в ряде случаев разряд сопровождается холодным излучением (триболюминесценция) или химическими изменениями. Примером последних может служить спонтанный распад (взрыв) азида свинца при кристаллизации из раствора из-за накопления электрического заряда на поверхности [96]. [c.247]

Эти выводы хорошо подтверждаются для захваченных атомов азота в матрицах аргона, водорода, азота и метана при 4° К [251 и в у-облученном азиде калия при 77° К [26]. Во всех неполярных, матрицах сверхтонкое расщепление на 10—30% больше значения 3,7 гс [27] для свободного атома. Облучение азида калия при 77° К [26] приводило к образованию двух типов частиц, в состав которых входили атомы азота. Одна из них была идентифицирована как захваченный атом азота, другая как Nj об этой последней частице сказано в разд. VI.2, б. Атомы азота захватывались в два. магнитно-эквивалентных положения, для каждого из которых наблюдались три легко насыщавшиеся линии тонкой структуры. Соответствующий спектр электронного парамагнитного резонанса описывается спиновым гамильтонианом [c.110]

Вьшод об искажении электронной структуры иона Со(П) удаленными кислородсодержащими группами позволяет предположить, что спектр Со(П) КАС, наблюдаемый при высоких значениях pH, отражает образование упорядоченной структуры молекул растворителя. Этот вывод подтверждается также спектральными исследованиями [270, 277] Со(П)-замещенного фермента в присутствии анионных и ацетазоламидного ингибиторов в сочетании с кристаллографическими исследованиями [37, 252, 278]. Увеличение концентраций ацетазоламида, анионов азида или цианида в щелочных условиях приводит к исчезновению спектра, характерного для Со(П)-фермента при высоких pH (рис. 25). Кроме того, Линдског [270] указывал, что ингибиторные анионы, такие, как 1 , Вг и С1 , сдвигают величины р/Сд спектральных изменений к более высоким значениям. Данные ЯМР-исследования С1 [254] показывают, что связывание С1 ионом Zn(II) происходит при pH 6, постепенно уменьшается при увеличении pH и полностью исчезает при pH 9. Исследование кристаллов КАС, ингибированной галогенидами, разностным методом Фурье [69,252,278] показывает, что при низких значениях pH ( 7,2) анионы присоединяются вблизи иона Zn(II) и что при увеличении pH расстояние Zn — галоген ид возрастает. Связывание галогенид-ионов вблизи иона Zn(I I) [c.110]

Сокилл [58] провел комплексное исследование превращений в тонких кристаллах азида серебра, которые разлагались в микроскопе под действием электронного пучка. На микрофото--графиях можно было наблюдать появление и рост мелких зародышей серебра, тогда как электронограммы, получавшиеся также в микроскопе на различных стадиях разложения кристалла, постепенно изменялись от характерных для азида серебра к характерным для серебра. Было показано, что образованию кристаллов предшествует миграция атомов серебра в решетке азида, в результате чего небольшие монокристаллы серебра возникают в поверхностном слое азида. Кроме того, под поверхностным слоем образуется сетка из высокодисперсного серебра с элементами структуры размером —0,1 р., приводящая к появлению колец на электронограммах. По-видимому, это Связано с выделением серебра на Дефектах решетки в объеме кристалла. т [c.184]

Из электронных спектров следует, что в каждом случае Ni октаэдри-чески координирован. Измерения магнитной восприимчивости указывают, что во всех трех случаях пары ионов никеля магнитно взаимодействуют. Инфракрасный спектр говорит о том, что азид-ионы связаны эквивалентно с каждым концом. ц-Оксалато-системы распространены относительно широко, а ренгтеноструктурные исследования монокристалла указывают на димерную структуру типа [c.388]

Ковалентные азиды неметаллов включают азиды галогенов ХзХ (X = F, , Вг, I), силилазид H3SIN3 и органические азиды. Циан ровый азид [10] и п-нитрофенилазид [11] были изучены в кристаллическом состоянии, а метилазид [12] и цианазид [13]—в парообразном (электронная Дифракция). Структуры трех последних показаны на схемах в—д. [c.565]

Результаты изучения дифракции электронов указывают на линейную структуру азидо-группы. Длины связей в метилазиде (угол СЫМ равен 120°) [c.332]

Однако в условиях опытов Сокилл а химические изменения азидов могли быть вызваны как повышением температуры кристаллов, так и первичным действием электронного пучка. IIo-этому в дальнейшем исследования проводились при помощи растрового микроскопа, который может работать на просвет или на отражение [59]. В растровом микроскопе изображение получается подобно тому, как в телевизионной камере электронный пучок, сфокусированный в пятно, диаметром около 200 А, быстро перемещается по объекту. Если последний имеет неоднородную структуру, то для разных участков будет различным количество возникающих вторичных электронов, которые используются для образования изображения нри работе на отражение. Преимуществом растровой микроскопии является пониженная средняя интенсивность электронного облучения, что позволяет исключить возможность заметного нагревания препарата, недостатком — пока что низкое разрешение, которое в основном определяется диаметром пятна. [c.184]

Енамины и эфиры енолов. Богатые электронами двойные связи енаминов особенно чувствительны к действию органических азидов. Альдер и Штейн [395, 408] наблюдали что нагревание циклопентена с избытком фенилазида приводит к К4-соединению , которое получается, по-видимому, путем присоединения двух молекул азида к енамину или анилу, образовавшемуся из первичного аддукта. Структуру, предложенную авторами, вероятно, следует заменить структурой 19. По новой интерпретации кислотное разложение 2-анилинопентана протекает по следующей схеме [c.507]

Рассмотрим сначала спектры, полученные в области больших длин волн (рис. 4.66 и 4.76). На этих спектрах отчетливо проявляется пик, ответственный за порог поглощения, наблюдавшийся в более ранних исследованиях. Этот пик, как указано выше, является актиничным. Он имеет тонкую структуру, более легко разрешающуюся у азидов с тетрагональной, чем с ромбоэдрической структурой. Вполне возможно, что в азиде натрия ион, ответственный за этот пик, более прочно связан со своим окружением. Величина расщепления пика, равная 1044 сл , не характерна для основного состояния иона азида, для которого следует ожидать [100] активных инфракрасных частот с волновыми числами 645 и 2070 см . Это расщепление может быть, однако, отнесено к колебаниям электронно-возбужденного иона азида. Такое поглощение обусловлено образованием локализованного экситона. Хотя это и говорит о том, что такой экситон должен рассматриваться как внутренний переход, это не значит, что возбуждение не может передаваться по кристаллу с помощью, например, такого механизма как резонансное дипольное взаимодействие [17]. Следует напомнить в связи с этим, что волновые функции Ванье представляют собою лишь линейные комбинации функций Блоха [101]. Такая подвижность экситона предполагается авторами для большинства механизмов, описывающих фоторазложение и процессы окрашивания. [c.143]

N 2-Центры были идентифицированы [45 ] на основе наблюдения теоретически ожидаемой сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием неснаренного электрона с группой N-ато-мов, ядерный спин каждого из которых равен 1. Для двух эквивалентных ядер следует ожидать 5 линий с относительной интенсивностью 1 2 3 2 1. Такой сигнал был независимо обнаружен двумя группами исследователей [45, 47а], которые согласно утверждают, что все N 2-центры ведут себя одинаково, если магнитное поле параллельно кристаллографической оси четвертого порядка [001]. При этой ориентации значение g равно 2,0008 0,0004, а сверхтонкое расш епление составляет примерно 3,8 гаусс. Если, однако, магнитное поле поворачивается так, чтобы оно лежало в плоскости (001), а кристалл враш ается вокруг оси четвертого порядка, то через каждые четверть оборота наблюдаются эквивалентные спектры, с какого бы положения не начиналось враш ение. Эти сложные спектры можно разложить на два более простых эквивалентных между собою спектра. Однако для одного из них взаимодействие, обусловливающее тонкую структуру, достигает максимума при магнитном поле, совпадающем с направлением [110], а для другого при магнитном поле, лежащем в направлении [110]. Параллельное и перпендикулярное значения -фактора равны при этом 2,0027 0,001 и 1,9832 + 0,0004 соответственно, а сверхтонкое расщепление составляет 12 и 4 гаусс. Перпендикулярное сверхтонкое расщепление, как видно из этих опытных данных, равно расщеплению, наблюдаемому при магнитном поле, параллельном [001]. Поэтому был сделан вывод, что Мг-цептры лежат в узлах ионов азида с осью Соо, параллельной направлениям (110). При этом не известно, находится ли неспаренпый электрон на связывающей или разрыхляющей орбитали. [c.154]

Успешное применение разностного метода Фурье при изучении больших белковых молекул впервые было продемонстрировано в работе Страйера с сотр. [70], в которой на примере метмио-глобнна было изучено расположение азид-аниона относительно железопорфириновой группы и ближайших аминокислотных остатков (разд. 2.1.6, /), Проведенный недавно анализ [71] происхождения ошибок разностного метода Фурье показывает, что уровень ошибок разностной карты Фурье, как правило, гораздо меньше, чем соответствующей карты Фурье исходной структуры, и что с помощью разностной карты Фурье можно выявить более тонкие особенности электронной плотности, чем те, которые обнаруж иваются с помощью обычной карты Фурье с теми же фазами. Это объясняет широкую распространенность метода и успешное применение его при исследовании кристаллических белков. В благоприятных условиях при использовании разностного метода Фурье предел разре- шения структурных изменений может достигать 10 пм. [c.25]

Взрывчатые азиды тяжелых металлов, вероятно, представляют собой в основном ковалентные соединения. К другим ковалентным азидам относятся азиды галоидов К С , НдВг и N3 (получающийся действием иода на AgNз) и органические азиды. Из последних изучено два соединения триазид циануровой кислоты в кристаллическом состоянии исследован рентгенографическими методами, а метилазид в парообразном состоянии — методом электронной диффракции. Структуры этих молекул изображены на рис. 122. В каждой из них азидная группа несимметрична в противоположность азидному иону. Различие в структуре между ионом N7 и группой N3 в ковалентных азидах, а также значительно большая стабильность ионных азидов объясняется следующим образом. Ион резонирует между тремя конфигурациями (я), (б) и (б), каждая из которых имеет одинаковую вероятность, и поэтому две связи имеют одинаковую дл ну и ион стабилизуется значительной энергией резонанса. Однако из трех соответствующих структур для ковалентного азида последняя неустой- [c.462]

Триазо-группа. Структура триазо-группы долго являлась предметом дискуссии. Парахор и другие методы указывали на правильность обычной циклической структуры ( Успехи физической химии , гл. II). Исследования дипольного момента ставят подобный вывод под сомнение, а последние измерения электронной диффракции в метил-азиде определенно показали, что возмож- [c.179]

Интересно использование ионообменных реакций в фоточувствительных смолах. Вообще говоря, воздействие света вызывает в веществе целый комплекс разнородных по физической природе явлений, но мы здесь отметим лишь один класс фоточувствительных смол фоторезисты со сшитой нерастворимой структурой. Примером может служить коричный эфир и азиды поливинилового спирта. Особо важным представляется эффект деструкции сшитой полимерной структуры под действием света и связанное с этим соответствующее изменение растворимости. В последние годы была разработана технология точной печати на контактных полимерных пленках с использованием высокоэнергетических источников излучения (рентгеновских лучей и электронных пучков). Фото деструкция обычно связана с наличием кетонных структур в основной или боковых цепях полимера. Под действием потока электронов легко разрушаются полимеры с винилиденовыми структурами. При облучении электронами соединений типа 107 происходит разложение с вьщелением в качестве продуктов фрагментов, [c.55]

Если ковалентные структуры мезомерной молекулы не являются энергетически эквивалентными, как в недиссоциированной карбоксильной группе, н слонаюэфирной или амидной группах, в цианатах и азидах, в винилхло-риде, анилине или бензальдегиде (это действительно общий случай), то мезомерия приводит к менее эффективной стабилизации электронной системы по сравнению с распределением электронов в наибо- лее стабильной из ковалентных [c.87]

Ки8 = С = К — или резонансного гибрида, в котором неподеленные пары направлены под углом к оси 8СК. Межатомные расстояния соответствуют ковалентной связи. Структура азпда меди (I) [315] представляет зигзагообразную цепь по той же самой причине. Ион азида также имеет электронную конфигурацию, в которой неподеленные пары электронов направлены под углом к оси NNN. [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология