Арилы, влияние гга кислотность

Так как замещения в орто-, мета- и лара-положениях оказывают количественно разное влияние, то для каждого положения определяются свои значения а. Заметим, что замещения в орго-положении сопровождаются дополнительными эффектами, поэтому таблицы значений а обычно составляются только для мета- и лара-положений (ст и а ). Еще одно осложнение связано с тем, что некоторые реакции оказываются настолько чувствительными к лара-замещению, что возникает резонанс, охватывающий всю циклическую систему. Примером служит кислотная диссоциация фенолов. для нитрогруппы обычно составляет 0,778, но, чтобы правильно предсказать влияние ара-нитрогруппы на диссоциацию фенола, нужно взять а , равное 1,25. Это значение <т обозначается через а . Такое более сильное влияние замещения на нитрогруппу может быть обусловлено резонансом фенолят-иона [c.237]

Фенолы Аг—ОН (Аг — арил-ароматический радикал) являются продуктами замещения одного или нескольких атомов водорода в молекуле бензола на группу ОН. Благодаря влиянию ароматического ядра водород гидроксила в фенолах более подвижен, и они обладают слабыми кислотными свойствами. [c.156]

При сравнении влияния изменения строения на термодинамические свойства в реакциях кислотно-основного взаимодействия для серии родственных соединений часто оказывается, что энтальпия и энтропия претерпевают явно необъяснимые изменения, в то время как свободная энергия изменяется закономерно. Это обусловлено довольно часто наблюдаемой значительной взаимной компенсацией энтальпии и энтропии, которая уже была предметом нескольких дискуссий [29, 117, 220, 276]. Хотя теория явления компенсации не проста, можно предполагать, что любое взаимодействие между двумя частицами — кислотой и основанием или ионом и растворителем — должно включать взаимозависимые изменения энергии и энтропии. Например, при стабилизации иона сольватацией происходит одновременное понижение энтропии системы в результате замораживания молекул растворителя вокруг иона. Подобным же образом энергия иона или молекулы может быть понижена в результате делокализации заряда на сопряженной части системы. Однако такая резонансная стабилизация может происходить только при условии копланарности, что также понижает энтропию. Помимо пропорциональности ДЯ° и А5°, часто наблюдалось также существование линейной зависимости между АР°, АН° и А5°. [c.199]

Так как влияние заместителей на кислотные и основные свойства органических соединений противоположно, пользуясь о-константами Гаммета, можно оценить изменение основности ароматических аминов при введении в мета- или ара-положение различных заместителей и во многих случаях предсказать основность замещенных оснований [15, 1964, т. 18, с. 245]. [c.111]

Полиэтерификацию катализируют кислотные реагенты и некоторые диолы, содержащие аминогруппы, например арил- и алкил-ди(р-оксиэтил)-амины [4, 27—30]. Каталитическое влияние оказывают также металлы, входящие в состав нержавеющей стали. Вещества, катализирующие реакцию ангидридов дикарбоновых кислот с окисями олефинов, указаны на с. 21. [c.50]

Этиленовая и фенильная группы обнаруживают небольшой —I эффект, ар вызывают некоторое ослабление кислотной ионизации за счет положительного таутомерного эффекта ( + Г) . Последний состоит в конъюгировании двойных связей с карбонильной группой. Так, фенилуксусная кислота несколько сильнее уксусной, но фенилмуравьиная кислота (бензойная) немного слабее муравьиной, а коричная кислота немного слабее акриловой. Большая способность к ионизации ц с-изомера коричной кислоты, чем гракс-изомера, объясняется тем, что меньшее расстояние между фенильной и карбоксильной группами в молекуле первого вещества позволяет — I влиянию осуществляться через окружающую среду. [c.120]

Группу скандия, относимую к -элементам, можно было бы почти с таким же успехом рассматривать как семейство элементов, родственных алюминию. Свойства орбиталей этих металлов таковы, что поведение их 5 й(-электронов не сильио отличается от поведения, 92р-электронов алюминия. В основе как иона АР-ь, так и ионов М + группы скандия лежит структура инертного газа связи в большинстве соединений алюминия и металлов группы скандия преимущественно ионные, и -орбитали элементов группы скандия, по-вндимому, ие оказывают значительного влияния на свойства нх соединений. От.метим, напрпмер, последовательное изменение от А1 + к Га значения pH, при котором акватированный ион(III) находится в равновесии с осадком М(ОН)з. Тенденции в изменении как кислотно-основных, так и окислительно-восстановительных свойств в этой группе очень сходны с ходом изменения этих свойств в группе щелочноземел1з-ных металлов. Наличие лантаноидов (4/-элементов) с 2 от 57 до 71 и происходящее вследствие этого повыше ше заряда ядра у переходных элементов ряда гафния на 32 единицы по сравнению с зарядом ядра у аналогичных элементов ряда циркония [c.329]

Как видно из данных табл. 50, величины Ац, растут по мере усиления кислотности АН (понижения рКа)- Указание на такой характер зависимости полярности водородной связи от свойств донора водорода было сделано впервые Собчиком и Сыркиным [29] и впоследствии нашло подтверждение в целом ряде работ [23—26]. Менее подробные данные имеются по вопросу о влиянии на полярность водородной связи основности акцептора водорода. Однако сопоставление данных табл. 50 для комплексов триалкил-аминов и пиридина с фенолами показывает, что значения Ар, для [c.217]

То, что расщепление связи Si-арил аналогично электро-фильному ароматическому замещению, было подтверждено Бенке-сером [L2] путем исследования кинетики расщепления шести изомеров триметилснлилксилола с помощью п-толуолсульфо-кислоты в среде уксусной кислоты при этом он установил значение кислотности и стерические влияния. Легче всего расщепляется 2-триметилсилил-л -ксилол и труднее—5-триметилснлил-л -ксилол. [c.175]

Для реакции (2.52а) медленная стадия напоминает диссоциацию НА, а для (2.52Й) она похожа на протонирование А . Таким образом, ожидаемые линейные графики корреляции между lg k и lg Ka для этих двух моделей должны иметь тангенс для наклона + 1 и - 1 соответственно. И наоборот, на синхронный механизм кислотность должна оказывать незначительное влияние, причем оно примерно такое же, как на константу образования комплекса АН А . Наблюдаемое значение тангенса угла наклона, если НА — мета- и я ара-производные бензойных кислот, равно +0,26, что напоминает значения а НА -—ЬА , равные +0,20 и +0,37 для этих кислот в ацетонитриле (см. выше). В водном иреи-бутаноле (11,47 мол. %) процесс, аналогичный (2.51), идет путем параллельного переноса через Н20 или ROH. Отношение скоростей, которое, как полагают, отражает состав соль-батной оболочки А , близко к отношению концентраций растворите- [c.337]

Связи углерод — азот в амидах оргапич. кислот гидролизуются аналогично сложным эфирам нод влиянием как п5елочных, так и кислотных катализаторов. Гидро.лиз амидной связи в белках катализируется также нротеолЕтич. ферментами. При действии растворов неорганич. кислот на нек-рые аро-матнч. амины происходит Г. по связи углерод — азот и образуются соответствующие оксисоединения. [c.462]

Галоген-катионы вследствие их высокой льюисовской кислотности, конечно, гораздо более реакционноспособны, чем элементарные галогены, и при галогенировании здесь необходимо лишь малое содействие арена, а электронодонорные заместители оказывают лишь незначительное влияние. Это иллюстрируют приводимые ниже относительные скорости галогенирования дифенила (за единицу принята скорость для бензола) [231] НОВг/НС104/50%-ный диоксан, 25 °С 12,5 N0 /уксусный ангидрид, О °С 35 [c.500]

Влияние галогенов и СР3-группы в а-ноложении к ионизирующемуся центру нитроалканов примерно такое же, как и для замещенных эфиров уксусной кислоты (см. раздел 11.2.2). Замещение одного атома водорода в нитрометане на фтор приводит лишь к незначительному увеличению кислотности (ДрА а 0>7) хлор, бром и СРз-грунпа оказывают гораздо большее влияние (Ар/ а 3,0, 2,0 и 2,8 соответственно). Введение второго атома фтора приводит к тому, что кислотность дифторнитрометана становится на [c.84]

Зависимость скорости гидролиза моноэфиров серной кислоты от pH обычно характеризуется наличием плато в области pH 4—10, которому предшествует область более высоких скоростей кислотного гидролиза. В щелочной области скорость гидролиза меньше [202—206]. Наиболее вероятный механизм гидролиза моноарил-сульфатов при нейтральных pH включает в качестве лимитирующей стадии мономолекулярный распад по связи кислород — сера с отщеплением ЗОз, тогда как при гидролизе алкилсульфатов рвется связь кислород — углерод. В обоих случаях основную трудность представляет оценка роли воды в образовании активированного комплекса. Лимитирующей стадией кислотного гидролиза арил-сульфатов является, по-видимому, мономолекулярный разрыв связи кислород — сера в быстро образующемся цвиттер-ионе [уравнение (18)]. Однако скорость гидролиза в присутствии сильных кислот зависит не только от степени протонирования, но и от природы аниона. Это специфическое влияние электролитов представляет собой довольно общее явление и аналогично влиянию солей на гидролиз при нейтральных значениях pH. [c.269]

ПО мере увеличения электроноакцепторной способности заместителя. В некоторых системах образование бензидина затрудняется или совсем не идет в силу стерических причин. В той же среде иара-замещенные анилины проявляют общую тенденцию к элиминированию ара-заместителя и к сочетанию типа голова к хвосту , приводящему к 4 -замещенным 4-аминодифенил-аминам [бб]. В ацетонитриле в присутствии пиридина с выходом от 10 до 40% образуются азобензолы [69]. Поведение N-aлкилaнилинoв (алкил = метил, этил, изопропил и трет-бутил) аналогично как в водно-кислотной среде, так и в ацетонитриле-в качестве продуктов получаются бензидины и дифениламины [67]. Соотношение выходов бензидина и дифениламина в первую очередь зависит от объема алкильной группы. На распределение продуктов могут оказывать влияние концентрация субстрата, плотность тока и основность растворителя (или скорее типы оснований, присутствующих в растворе). Выход бензидина возрастает при низкой концентрации субстрата, при высокой плотности тока и низкой основности раствора. Условия, противоположные перечисленным, благоприятствуют образованию дифениламина. С синтетической точки зрения бензидины лучше всего получать в сильнокислых растворах, а дифениламины — в ацетонитриле. В водном растворе окисленные дифениламины последовательно гидролизуются, давая в конечном итоге п-бен-зохинон. Реакции сочетания типа голова к хвосту (с образованием 4-аминодифениламина) обсуждаются в разд. 6.3. [c.159]

В работе [28] изучена кинетика кислотного гидролиза 1-арил-2-фенил-2-имидазолина и влияние электроноакцептор-ных заместителей на скорость гидролиза. Установлено, что уменьшение рН-среды (увеличение молярности 112804) приводит к возрастанию скорости гидролиза. Реакция имеет I порядок как по концентрации имидазолина, так и по при концентрации 112804 < 1 моль/л. Последующее увеличение концентрации серной кислоты уже не приводит к увеличению скорости гидролиза имидазолина. [c.315]

В табл. 1 приведены разности между трифенилметаном и п-кар-бораном (АрЯ х) и между бензантреном и метилбензилкарбораном (Дp IJJ), определенные в ДМЭ методом переметаллирования. Выбор трифенилметана и бенаантрена для сравнения с карборанами объясняется тем, что он позволяет получить одинаковый знак Ар7(Г для всех катионов, и относительная кислотность указанных индикаторов в ДМЭ почти не зависит от катиона [6], т. е. приведенные величины ДрЯ характеризуют влияние катиона только на кислотность карборанов. [c.7]

Таким образом, взгляды Флюршейма на силу оснований вряд ли могут быть заменены другими в современной трактовке они должны быть сформулированы как проявление первичного пространственного эффекта. В табл. 200 приведены некоторые примеры влияния галогенов в орто-положении на силу анилиновых оснований. Такие заместители являются сильно электроотрицательными, и, следовательно, характер их влияния, изменяясь количественно, качественно остается неизменным. Однако два примера, приведенные в верхней части табл. 203, ясно указывают на качественно отличные влияния орто-заместителей . При введении метильной группы -]-/-тина в лета-положение кислотность анилиниевого иона слегка уменьшается, при введении в геара-положение — уменьшается в несколько большей степени, а при введении в орто-положение — увеличивается. Метоксильная группа является группой —I, +М-типа, причем ее М-характер может сильно проявляться лишь в орто- и ара-положениях введение группы в лета-положение всегда приводит к увеличению кислотности, а введение в /гара-положение — к ее уменьшению в то же время орто-замещение при- [c.930]

Систематизировано двадцать семь корреляционных уравнений кислотного гидролизе и диссоциации анилидов ароматических карбоновых и сульфокислот. Влияние природы исследованных растворителей на рКц ариясульфенйлкдов слабее полярно-пространственных г( 4 ектов заместителей. Нкслотный гидролиз арил-сульфенклидов, замещенных в ядре арилсульфокислоты, характеризуется наиболее высокими значениями констант реакции. [c.1095]

ИЗ данных табл.1 видно, что введение заместителей в ядра кислотного радикала и ариламина однонаправленно влияет на характер величины j5 для всех соединений -/ / она является отрицательным параметром. Сила передачи влияния заместителей на азот иминогруппы для ароматических ядер в анилидах не одинакова. Константа реакции при замещений в ядре ариламина примерно в 2-2,5 раза превы > шаету> в случае соединений с заместителями в ядре арвл-сульфокислоты. Более сильное действие заместителей для анилидов 1 на изменения рК по сравнению с соединениями Д, очевидно, объясняется их пространственной близостью к нуклеофильному реакционному центру /азот/ в ядре арил-амй на щ удаленностью замещаемых групп, расположенных в ядре кислотного радикала. [c.1097]

Смотреть страницы где упоминается термин Арилы, влияние гга кислотность: [c.210] [c.40] [c.244] [c.113] [c.315] [c.605] [c.305] [c.212] [c.78] [c.257] [c.20] [c.198] [c.69] [c.71] [c.204] [c.205] [c.222] [c.559] [c.927] [c.1200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология