Ферроцен Бнс циклопентадиенил

Последние соединения образуются также в отсутствие метилиодида и МФ-катализатора [1784]. При реакции хлорида Fe(II) с циклопентадиеном в присутствии твердого гидроксида калия и 18-крауна-б в ТГФ при комнатной температуре можно получать ферроцены [1335]. [c.288]

Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]

Другой более простой метод получения ферроцена заключается а том, что газообразный циклопентадиен пропускают над восстановленным железом при 300 °С [c.553]

До открытия ферроцена считалось, что связь углерод — металл неустойчива, но ферроцен — стойкое вещество, в нем атом железа связан не с одним атомом углерода, а со всеми десятью. Железо в ферроцене сохраняет многие свои свойства легко окисляется и восста навливается. А вот циклопентадиен потерял способность вступать в реакцию присоединения по двойным связям, зато появилась склонность к реакциям замещения водорода, характерным для ароматических соединений, и эта склонность выражена даже сильнее, чем у бензола. [c.30]

На сандвичевых л-комплексах изучаются свойства так называемых не-бензоидных ароматических систем. В связи с тем, что в ферроцене на атоме Fe локализован эффективный заряд +0,7, а на каждом из координированных колец циклопентадиенила -0,35, ферроцен намного легче подвергается реакциям электрофильного замещения, чем бензол. На схеме 5.1 приведены некоторые превращения соединений типа ферроцена. [c.166]

Вероятно, ценность этого метода синтеза заключается в том, что таким путем можно получить несимметрично замещенные ферроцены [120], если нагревать промежуточное соединение XX с соответствующим замещенным циклопентадиеном. [c.124]

Замещение колец циклопентадиенила возможно даже в ковалентных металлоценах. Так, при кипячении ферроцена с бензолом в присутствии А1С1з получают смешанный сандвич, в котором одно кольцо (бензольное) не имеет заряда, а другое имеет (-)-заряд [c.598]

В производных ферроцена. Химическое восстановление удается провести только сильными источниками электронов, предпочтительно металлическим литием в амине, таком, как этиламин [143]. Продуктом реакции в этом случае является циклопентадиен, т. е. разрывается только металл-углеродная связь, поэтому реакция может иметь большую ценность, чем каталитический метод. Алюмогидрид лития и многие другие восстанавливающие агенты не действуют на ферроцен. [c.128]

Приготовление ферроцена из железа и циклопентадиена было значительно улучшено пропусканием смеси циклопента-диена и водорода над окисью железа [192]. Найдено, что реакция карбонила железа с циклопентадиеном дает циклопентен, а не свободный водород [199] (ср. стр. 124). [c.142]

Одним из промышленных способов получения ферроцена является способ, основанный на реакции хлористого железа с циклопентадиеном в присутствии веществ, связывающих выделяющийся нри этом хлористый водород (диэтиламин, этилат натрия) [20, 21]. [c.343]

Первым из металлоргаиическнх соединений я-типа был изучен ферроцен, Это соединение — нейтральчая молекула, образованная иоиом железа(II) и двумя циклопентадиенил-аниопами. Описаны два удобных метода синтеза ферроцена [101], основанных на взаимодействии железа (II) с ароматическими цнклонентадиенил-анионами [c.175]

Циклопентадиеновое кольцо в получающемся комплексе меди рассматривается обычно, как связанное с металлом о-связью. Поскольку используемые окислы металлов имеют основной характер, то данные реакции можно рассматривать как нечто среднее между термическим методом, где используется металл, и методами, в которых применяются соли металла и циклопентадиенил-анионы. Действительно, вместо последних можно применить сам углеводород в присутствии этилата натрия или аминов [7], т. е. оснований, которые не настолько сильны, чтобы превратить в анион сколько-нибудь значительное количество углеводорода (если они вообще вызывают такое превращение). На основе метода с использованием аминов разработан удобный лабораторный синтез ферроцена [213] кроме [c.412]

Другой более простой метод получения ферроцена заключается в том, что газообразный циклопентадиен пропускают над [c.552]

На рисунке приведены спектры ЯГР ферроцена, циклопентадиенил-бензолжелезотетрафторбората и бмс-мезитиленжелезо-бис-тетрафенил-бората. Как видно из рисунка, химические сдвиги для всех трех соединений близки, и наблюдается тенденция к увеличению величины химического сдвига при переходе от циклопентадиенильного к чисто ареновому комплексу. Величины квадрупольных расщеплений различаются довольно [c.42]

Паусон и Фишер опубликовали обзоры методов получения ферроцена. Ферроцен был получен взаимодействием хлорного железа с циклопентадиенилмагнийбромидом непосредственным нагреванием циклопентадиена с металлическим железом , прямым взаимодействием циклопентадиена с карбонилом железа реакцией хлористого железа с циклопентадиеном в присутствии таких органических оснований, как диэтиламин реакцией хлористого железа с натриевым производным циклопентадиена в жидком аммиаке и из циклопентадиена и ацетилацетон-днпи-рндинового комплекса с двувалентным железом. Приведенная здесь пропись основана на методике, которую разработали Уилкинсон и сотрудники для получения ферроцена и многих [c.66]

Циклопентадиен, образующийся при распаде ферроцена, по-видимому, алкенилирует ферроцен. При длительном нагревании ферроцена с хлористым алюминием в бензоле получается соединение, содержащее две ферро-ценильные и две циклопентановые группы, на основании встречного син- [c.9]

Можно видеть, что необходимым условием для фотолитического разложения является присутствие 6" -заряда на атоме, связанном с ферроценом. В этом случае действие солнечного света в течение нескольких минут разлагает ферроценовое производное на неорганическое железо, циклопента-диен и илид или фульвен. Мы продолжаем изучение этих реакций и благодаря им открыли дополнительный путь разложения производных ферроцена с целью установления положения заместителей. Я напомню, что до сих пор, для того чтобы достигнуть этого, мы должны были пользоваться деструкцией путем гидрирования над никелем Ренея в жестких условиях образуются производные циклопентана) или оптическими методами. Деструкция ферроцена идет также при нагревании с хлористым алюминием в инертной среде. Циклопеитадиен, который образуется при распаде части ферроцена, алкилирует оставшийся ферроцен по Фриделю—Крафтсу в циклопентенилферроцен, образующий димеры [57]. Реакция эта имеет другое направление в присутствии бензола. Выделившийся циклопентадиенил замещается бензолом и образуется катион бензолциклопентадиенил-железа [58]. Замещение циклопентадиенильного остатка особенно легко идет в случае мезитилена. Ниже приведены осуществленные нами реакции замещения циклопентадиенильных лигандов ареновыми лигандами [c.45]

При получении арен-циклопентадиенплъных производных железа конкурирующей реакцией является разрушение ферроцена хлористым алюминиелг и алкилирование отщепляющимся циклопентадиеном [5]. В присутствии достаточно активного арена этот побочный процесс идет в незначительной степени, но все же идет. Алкилированные ферроцены,, в свою очередь, претерпевают обмен лиганда и дают трудноотделидп.ге примеси. [c.63]

Комбинируя описанную выше реакцию аренирования ферроцена и замещенных ферроценов с реакцие окисления алкильных групп в боковых цепях замещения галогена в катионах арен-цпклопентадиенилжелеза, мы получили целый ряд веществ подобного типа. Еще расширив этот ряд, мы рассчитываем изучить характер передачи электронных влияний заместителей из циклопентадиенильного ядра в бензольное и обратно, как мы выполнили это для замещенных циклопентадиенов. В этом случае влияние заместителя в одном циклопентадиенильном ядре на константу диссоциации карбоксила, связанного с другим ядром, хорошо коррелируется с константой а-заместителей. [c.69]

Циклопентадиен — бесцветная жидкость со своеобразным запахом т. кип. 41 °С. Получают из дициклопеитадиена, который содержится в продуктах переработки каменного угля и нефтн. Цн-клопентадиен используют в органическом синтезе для получения инсектицидов, ферроцена и других металлоценов. [c.167]

Это разложение происходит, если соединение ХХП оставить при комнатной температуре. Разрыв связи между молекулой окиси углерода и атомом металла сопровождается значительным упрочением связи между атомом металла и замещенным циклопентадиеном, который в образующемся производном ферроцена связан с металлом тс-связью, а в дикарбониле ХХП — только о-связью, как показывает формула ХХПа [120—123]. [c.125]

При действии хлористого алюминия на раствор ферроцена в бензоле и его гомологах — тетралине, нафталине и т. д.— один циклопентадиенил замещается на ароматический углеводород и образуется сэндвичеобразиый однозарядный катион циклопентадиенилбензолжелезо [199]. [c.477]

Интерпретация структуры ферроцена (VIII) становится возможной при допущении слияния Зй-электронных облаков атома железа с л -электронными облаками двух анионов циклопентадиенила. [c.36]

Другим традиционным направлением использования ДЦПД в промышленном масштабе является получение ферроцена бис(т]-циклопентадиенил) железа]. Соединения ДЦПД с металлами УП и VIII групп применяют в качестве антидетонацион-ных средств, добавок к смазочным маслам и как катализаторы. [c.41]

В продуктах пиролиза жидкого сырья — бензина, керосинов и газов при 650—750 °С с выходом около 2—3% образуются диеновые углеводороды, которые с успехом могут быть использованы в нефтехимическод синтезе. В состав их входит циклопентадиен, метилциклопентадиен, пи-перилен (пентадиен-1,3), изопрен и др. Во фракции С5 содержится около 30% этих диенов. Циклопентадиен из этой фракции выделяется через ряд стадий. В начале проводится термическая димеризация циклопентадиена при 100° С в течение 3—5 час., затем, используя различие в температуре кипения димера с исходной фракцией, димер отделяется разгонкой нри пониженном давлении. Для получения циклопентадиена проводится Д0полимеривация димера в циклопентадиен при 250—260° С. Циклопентадиен применяется для производства ценных ядохимикатов, антидетонатора ддя бензинов — трикарбонилцикпопентадиенипмарганца (ЦТМ), ферроцена и др. (см. гл. XI). [c.29]

Взаимодействие карбонилов металлов с циклопентадиеном приводит непосредственно к получению дициклопентадиенильных соединений металла (СбН5)2М, если реакцию ведут в более жестких условиях, чем при синтезе циклопентадиенилметаллкар-бонилов, обсуждавшемся в предыдущем разделе. Этот метод был использован в первых синтезах соответствующих производных хрома и кобальта он, как было показано, применим также для железа и никеля, но в настоящее время имеет, по-видимому, лишь небольшое препаративное значение. Родственный метод, использованный Миллером и сотрудниками [Ш2] в одном из первых синтезов ферроцена, а именно нагревание самого металла с циклопентадиеном, не был распространен на другие металлы (за исключением магния [3]). Он, однако, был усовершенствован и сделан доступным для технического применения при этом используется окись железа и водород, а свободный металл образуется с такой же скоростью, с какой он реагирует с углеводородом [23а]. Патент предусматривает также применение специально приготовленной окиси без водорода [23а, 164]. Поэтому реакцию можно написать в следующем виде [c.412]

Траш [153] сообщил о новом спектре в области 2700 А при импульсном фотолизе азида (НМ,,). Спектр не имеет изотопического сдвига при замене ПЫд на ОМд и отнесен к радикалу N3. Этот радикал изоэлектронен с СО5, имеющим переходы в той же области спектра. Другой спектр, содержащий два канта при 3379,6 и 3342,3 А., Траш [154] наблюдал при импульсном фотолизе циклопентадиена (С П ) и ферроцена (СдН,— Ре — С3Н5). Он отнес этот спектр к циклопентадиенил-радикалу СдНд. [c.26]

Изолированные группы — молекулы — были выявлены Пфафом и Фишером (1953 г.) в результате рентгеноструктурного анализа бис-циклопентадиенила с двувалентными железом, кобальтом и никелем (ферроцены). Оказалось, что атомы металла располагаются в центрах симметрии, а вся молекула имеет ось симметрии пятого порядка. Два пятичленных кольца располагаются с двух сторон атома металла, па- [c.350]

Подробно исследована реакция между карбонилами железа и циклопентадиеном, которая проводилась при повышепных темпера-турах с использованием жидкого теплоносителя или давления Первым продуктом, полученным таким образом, был тетракарбонил бисциклопентадиенйлжелеза, который разлагается при температуре выше 200° С с образованием ферроцена на этой стадии дополнительные количества Циклопентадиена не требуются. [c.159]

Как указывается, реакция может быть проведена с использованием сухого хлорного или хлористого железа в эфире с выходом 447о или в диметиловом эфире этиленгликоля ферроцен выделяется после фильтрации реакционной смеси и испарения растворителя Для улучшения процесса предложено использовать вместо соли металлическое железо . В качестве подходящего метода для лабораторного и промышленного получения ферроцена предложено использовать прямую реакцию между циклопентадиеном и безводным галогенидом железа в присутствии хлоргидрата амина Реакция проводится в этаноле в качестве катализатора может быть добавлен этилат натрия. [c.160]

В чистом виде ферроцен представляет оранжево-желтое кристаллическое вещество, плавящееся при 173° С. Не считая действия окислителей, это соединение очень стабильно и может перегоняться с паром или же сублимироваться в вакууме при 100° С может выдерживаться на воздухе без изменений, растворяется в большинстве органических растворителей. Отличительная особенность ферроцена — его стабильность было доказано, что это соединение имеет сэндвич -структуру, в которой металл расположен между двумя циклопентадиеновыми кольцами на равном расстоянии от любого из пяти атомов каждого кольца. Образование связи с циклопентадиеном обусловлено взаимодействием с d-орбиталями металла. Циклопентадиеновые кольца имеют полностью ароматический характер, даже более ярко выраженный, чем у бензола. Ферроцен вступает во все типичные реакции ароматического замещения, образуя ацил- и диацилпроизводные по реакциям Фриделя— Крафтса и др. Сульфирование, нитрование и галогенирование протекают иначе, вследствие окисления ферроцена с образованием положительно заряженного феррицннневого иона. Исследовано большое число различных производных. Опубликован ряд очень хороших обзоров [c.160]

Из этих выбранных несколько наугад примеров не следует делать вывода, что вся основополагающая или теоретическая металлоорганическая химия (в отличие от того, что достигнуто в промышленности) идет по пути открытий, сделанных 50—100 лет назад. Наоборот, авторы считают, что сделанное недавно открытие создало совершенно новую область металлоорганической химии и вдвое расширило ее границы. Речь идет о получении Кили и Посоном [1], а также Миллером, Тебботом и Тремэйном [2] б с-(циклопентадиенил) железа, или ферроцена. Это вещество само по себе замечательно своей стабильностью и ароматическим характером но несоизмеримо важнее то, что на основе оригинальных воззрений на природу этого вещества Уилкинсон, Фишер и другие исследователи разработали обширную органическую химию почти всех переходных металлов и даже большинства редкоземельных элементов. Эти металлы, составляющие в периодической системе более половины всех металлов, по своей природе, как казалось, не способны образовывать нормальные алкильные соединения, подобные соединениям металлов подгрупп А. В настоящее время они объединены в свой ясно очерченный раздел металлоорганической химии, теория и практика которого рассматривается в последних главах настоящей книги. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология