Термодинамический потенциал в зависимости от давления

Активностью (точнее — термодинамической активностью) данного компонента называется такая величина, которая связана с другими термодинамическими величинами, так же как в идеальных растворах с ними связана концентрация этого компонента Активность данного компонента зависит от состава раствора (точнее— от концентраций каждого из компонентов), а также от температуры и давления. К таким свойствам принадлежат изобарный потенциал, парциальные давления насыщенного пара, температура замерзания, температура кипения, константа равновесия химической реакции и др. Для выражения соотношений между активностью и этими свойствами в любом растворе или газовой смеси достаточно подставить величину активности вместо концентрации в соотношения, выражаюш,ие зависимость этих свойств от концентрации в простейших (идеальных) растворах. [c.313]

Так как химический потенциал компонента в различных фазах равновесной системы имеет одну и ту же величину, то в уравнениях (V, 30), (V, 30а) и (V, 31) летучести относятся к компонентам в любой фазе системы, а числа молей и мольные доли—к какой-либо одной из фаз. Если имеется равновесие бинарного жидкого (или твердого) раствора с его насыщенным паром, а последний—идеальный раствор идеальных газов, то в уравнении (V, 31а) можно мольные доли х и отнести к газовой фазе или к жидко-му раствору. В первом случае уравнение (V, 31а) приводится к особой форме уравнения Дальтона (в чем легко убедиться) и может быть использовано как таковое. Во втором случае, определив изменения парциальных давлений компонентов жидкого раствора с изменением его состава, можно найти изменение химических потенциалов компонентов жидкого раствора с его составом. Знание зависимости 1пД-(1пр,.) или l от состава раствора дает возможность вычислять многие термодинамические свойства раствора при данной температуре, а изучение тех же величин при различных температурах приводит к расчету теплот образования раствора. [c.182]

Для полной характеристики химической реакции необходимы тер.модинамические и кинетические данные. Термодинамические характеристики реакции синтеза аммиака обстоятельно исследованы. Известны также зависимости константы химического равновесия, тепла реакции и термодинамического потенциала реакции (свободной энергии) от температуры и давления, а также от состава газовой смеси. Теоретические данные и экспериментальные измерения хорошо согласуются в области наиболее часто применяемых давлений (ниже 600 ат). Иначе обстоит дело с кинетикой реакции. Кинетические характеристики определяются путем измерения скорости реакции, зависящей от изменения концентрации прод жта во времени (в различных условиях), и путем установления механизма реакции. Законы химической кинетики в гомогенной системе часто можно точно выразить математически для многих хи.мических реакций доказано хорошее совпадение результатов вычислений с экспериментальными данными. В зависимости от количества молекул, принимающих участие в реакциях, они подразделяются на MOHO-, ди- и тримодекулярные, или на реакции первого, второго и третьего порядка, так как скорость реакции пропорциональна произведению концентраций. [c.505]

Б. Зависимость термодинамического потенциала от давления [c.115]

Зависимость термодинамического потенциала от давления выражается формулой [c.76]

В этой связи представляет интерес то, что второе из уравнений (21.30) представляет собой ранее упоминавшееся термическое уравнение состояния (20.28). В старой литературе свободную энергию Гельмгольца многократно привлекали для рассмотрения конденсированных фаз. Объясняется это тем, что вначале интересовались зависимостью от температуры и, принимая во внимание очень слабую зависимость от давления (в области давлений, доступных для обычных методов измерения), пренебрегали различием между постоянным объемом и постоянным давлением. Современное значение свободной энергии Гельмгольца основано прежде всего на том, что этот термодинамический потенциал особенно подходит для расчетов методом статистической термодинамики. [c.107]

В зависимости от внешних условий вещество может находиться в различных фазах, соответствующих его агрегатным состояниям. Например, вода в природе может существовать в любом из следующих состояний парообразном, жидком и твердом. Изменение агрегатного состояния вещества называется фазовым переходом. Та ковы, например, испарение, конденсация, плавление, кристалли зация и т. п. Как и любой термодинамический процесс, фазовый переход протекает до установления в системе некоторого равно весного состояния, характеризуемого постоянством ее темпера туры, давления и термодинамического потенциала. [c.190]

В связи с этим были предложены различные методы расчета, которые можно разделить на две группы. К первой относятся способы, заключающиеся в численном интегрировании одной из форм уравнения Гиббса—Дюгема, а ко второй — методы, основанные на использовании интерполяционных уравнений для описания зависимости коэффициентов активности, парциальных давлений компонентов или избыточного термодинамического потенциала от состава раствора [17]. [c.109]

С помощью правила фаз [1] была установлена связь между температурой, давлением и числом равновесных фаз. Исследование гетерогенных равновесий привело к возникновению геометрического подхода в изображении этих равновесий. Действительно, если какое-либо свойство системы является функцией одного или нескольких переменных, эту зависимость можно представить в виде графика. Такие графики получили название фазовых диаграмм. Фазовые диаграммы обладают большой наглядностью и удобны в работе. Большая заслуга в этом вопросе принадлежит Розебому, который, исходя из учения о фазах Гиббса, из уравнения Ван-дер-Ваальса и теории термодинамического потенциала, вывел основные типы фазовых диаграмм двухкомпонентных систем [2]. [c.157]

Наиболее распространенным методом эксперимента является измерение зависимости напряжения от деформации при постоянных температуре и давлении. Учитывая это, введем термодинамический потенциал С = и + РУ — ТЗ. [c.48]

Идеальный газ является простейшей моделью вещества. Его термодинамическое определение удобно построить на основе функции (Г, р). Будем называть любой чистый газ вида к идеальным, если для него зависимость химического потенциала от давления при заданной температуре выражается уравнением [c.127]

Приведенный термодинамический потенциал нри 298 К Вгг(ж.) Фт = = 151,77 Дж/(моль-К), для Вгг (газ) Фт = 245,47 Дж/(моль К). Давление пара брома прн температуре плавления р = 5,802 кПа. Давление паров брома р в зависимости от температуры [c.432]

По данным первичного термодинамического анализа, основанного на сравнении изменений потенциала Гиббса для различных реакций, выяснено, что температура реакции (6.1) должна быть не ниже 2100 °С [2]. Ее можно снизить, уменьшая равновесное давление СО. Па основании экспериментальных данных выведено уравнение зависимости давления монооксида углерода от температуры [c.285]

Функцию распределения такого вида принято называть функцией распределения изотермо-изобарического ансамбля, т. е. ансамбля макросистем, давление и температура которых постоянны. Следуя изложенному выше методу, можно получить явный вид зависимости термодинамического потенциала Ф от аргументов Т я Р, а также от внешних параметров а, (если таковые имеются), входящих в гамильтониан. Явное выражение для потенциала Ф и уравнение (1.5.35) позволяют найти любые характеристики равновесного изотермо-изобарического ансамбля. [c.97]

Из самого определения понятия летучести следует, что эта функция не может быть вычислена без помощи экспериментальных данных. Рассмотрим один из возможных способов определения летучести. Чтобы воспользоваться им, необходимо опытным путем найти изотермическую зависимость между Р и У интересующего нас газа при заданной температуре. По результатам наблюдения строят график (рис. 24, кривая /). По уравнению РУ = РТ строят изотерму идеального газа для той же температуры (кривая II). Изотерма II непременно ляжет правее изотермы I, ибо объем реального газа меньше объема идеального газа при той же температуре вследствие межмолекулярных сил притяжения, действующих в реальном газе. На рис. 24 отмечено давление Р, при котором должна быть определена летучесть. Изотермическое изменение термодинамического потенциала Z [c.145]

Одна из характерных черт фазовых переходов 2-го рода состоит в том, что и выше, и ниже точки перехода устойчива только одна из фаз. Естественно, по обе стороны от точки перехода устойчивы разные фазы. Поэтому переохлаждение и перегрев невозможны, петли гистерезиса отсутствуют. Важно, что на зависимости термодинамического потенциала от внешних параметров (температуры, давления и т. п.) фазовый переход 2-го рода проявляется как особая точка. [c.246]

Первые т столбцов отвечают компонентам (независимым составляющим), вторые V столбцов отвечают реакциям фазовых переходов (испарение, сублимация и т. п.), а остальные — выражают зависимые составляющие через независимые и являются коэффициентами соответствующих стехиометрических соотношений. Умножая эту матрицу (справа) на вектор-столбец чисел молей составляющих систему, мы получим вектор, компоненты которого есть левые части уравнений материального баланса (2.18). Помимо уравнений материального баланса при расчете равновесного состава накладываются ограничения, характеризующие внешние условия и носящие названия условий нормировки. Они определяются тем, что при использовании в качестве критерия достижения равновесия экстремальности того или иного термодинамического потенциала соответствующие внешние условия должны быть постоянными. Например, в случае применения изобарного потенциала О должно сохраняться общее давление Р в системе [c.198]

В состоянии равновесия термодинамический потенциал у жидкости будет такой же, как у пара. Поэтому под АО можно понимать разность между свободной энтальпией пара данного компонента под парциальным давлением р (над раствором) и свободной энтальпией насыщенного пара этого компонента упругостью Р. В соответствии с зависимостью (12-39) получим для идеального раствора [c.606]

Согласно термодинамической классификации фазовых переходов (превращений) порядок (род) перехода определяется условием прерывности соответствующих производных термодинамического потенциала по температуре и давлению при непрерывном изменении самого термодинамического потенциала [109, с. 47]. При этом производные более высокого порядка обращаются в бесконечность. Обычно ограничиваются рассмотрением переходов первого и второго рода, часто встречающихся в природе. Фазовые переходы первого рода протекают при определенной температуре в условиях равновесного сосуществования обеих фаз. Они характеризуются разрывами на температурных зависимостях энтальпии, энтропии и объема (рис. П. 19). Основными термодина- [c.88]

Общее решение вопроса о влиянии давления на скорость реакции базируется на известном термодинамическом соотношении, выражающем зависимость изменения термодинамического потенциала системы от давления [c.342]

Здесь Р1 и р2— соответственно парциальные давления компонентов 1 и 2, а р = + р2— полное давление. Что касается раствора, то он также находится под давлением р, а его термодинамический потенциал можно считать практически не зависящим от давления, так как рассматриваемые жидкости почти несжимаемы. Поэтому, пренебрегая зависимостью (Г, р) от р в (4), получаем [c.231]

Для того чтобы определить зависимость f от внешнего давления, необходимо исходить не из свободной энергии, а из термодинамического потенциала, т.е. выражение [6.3(4)] может быть переписано [c.146]

Вариантность системы — число степеней свободы равновесной термодинамической системы. Из какого бы числа компонентов и фаз ни состояла гетерогенная система, условием равновесия между фазами в ней является то, что химический потенциал любого компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы при постоянных температуре и давлении. Условия равновесия гетерогенной системы подчиняются правилу фаз Гиббса. Уравнение правила фаз Гиббса устанавливает зависимость между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в данной равновесной системе [c.154]

Воспользуемся литературными данными, начиная со статьи Лейпун-ского [ 14 ], для построения кривой термодинамической устойчивости карбина и графита, используя для сопоставления кривую равновесия графит-алмаз Лейпунского. Пренебрежение поправками на зависимость коэффициента сжимаемости, теплового расширения и теплоемкости от температуры и давления, которые не превышают, согласно данным Лейпунского, 3% от величины термодинамического потенциала, существенно не искажает полученные данные. [c.91]

Свойства твердых веществ часто характеризуют термодинамическими величинами, например энергией адсорбционных процессов. Если твердое вещество считать однокомпонентной фазой, то исчерпывающей энергетической характеристикой адсорбционного процесса является его термодинамическая поверхность. Сечения такой поверхности плоскостями при постоянной температуре представляют собой потенциальные кривые — зависимости изобарно-изотермического потенциала от давления или концентрации адсорбтива. [c.204]

Наконец, важное преимущество рассмотрения прямого определения расклинивающего давления в качестве первичного состоит еще и в том, что позволяет определить изотерму расклинивающего давления непосредственно из опыта в качестве эмпирической зависимости П от к. После этого интегрированием П К) можно получить зависимость термодинамического потенциала от толщины прослойкд. Непосредственно экспериментальное определение этой последней зависимости не всегда возможно. [c.36]

Выясним, какова в рассматриваемой нами неоднородной системе зависимость Кр от температуры и давления. Продифференцируем обе части (11,3,1) по давлению р при г" = onst. При этом нужно помнить, что gir-это мольный термодинамический потенциал газа Л, при t и при постоянном давлении, рав- [c.234]

Из сказанного, кстати, следует, что при вычислении сродства Ат для гетерогенной системы по соотношеник) (9.53) чистые фазы твердых и жидких веществ должны быть взяты, строго говоря, под давлением своих насыщенных паров. Но полный термодинамический потенциал конденсированного вещества так мало зависит от давления (в сравнении с его зависимостью от температуры), что если все вещества для вычисления Ат сопоставляются при р = / = 1 атм, то практически это вполне допустимо также и для конденсированных фаз. [c.323]

Условием стабильности (устойчивости) данной фазы при постоянных температуре и давлении является минимум термодинамического потенциала G по всем внутренним параметрам, характеризующим структурные свойства фазы (объем, компоненты тензора деформации, параметр порядка и т. п.). Если G имеет несколько минимумов, то термин стабильная фаза относится к той, которой соответствует самый глубокий минимум. Остальные минимумы (менее глубокие) отвечают метастабиль-ным фазам. На рис. 1 схематически показаны изменения термодинамического потенциала с температурой в зависимости от внутреннего параметра. Экстремумы G на рис. 1, а соответствуют фиксировапным значениям внутреннего параметра с/а для объемно центрированной кубической (ОЦК) структуры = 1, для гранецентрированной кубической (ГЦК) с/а = 12. На рис. 1, б внутренний параметр т], соответствующий одному из экстремумов, меняется с температурой при некоторой температуре экстремум исчезает. Такой характер наблюдается при упорядочении, протекающем как фазовое превращение I рода. Рис. 1 иллюстрирует характер кривой G вблизи значений внутренних параметров, соответствующих стабильной (более глубокий минимум), метастабильной (менее глубокий минимум), нестабильной (максимум) фазам. Показаны также точки перегиба, отвечающие потере устойчивости данной фазы. Отметим, что потеря устойчивости может быть двух типов в первом (кривые 2 и б па рис. 1, а и б на рис. 1, б) фаза переходит в неустойчивое состояние, которому соответствует максимум G, а во втором (кривая 2 на рис. 1, б) — в лабильное, в котором вообще нет экстремума G по данному внутреннему параметру. Фаза, стабильная в одних условиях, может оказаться метастабильной при их изменении. [c.84]

Вообразим на диаграмме рис. 35 кроме осей х и С еще ось температуры Т, направленную перпендикулярно двум первым, т. е. перпендикулярно к плоскости чертежа. Тогда мы можем рассматривать кривую атпЬ как изотермическое сечение поверхности, изображающей 1 как функцию х и Т, т. е. поверхности термодинамического потенциала при постоянном давлении. Эта поверхность имеет вид желоба, обращенного выпуклостью к плоскости X, Т. Геометрические места точек а я Ь представляют собой кривые С в зависимости от Т для чистых компонент, примером которых является кривая I или 5 на рис. 28 эти кривые понижаются с повышением Г, как и вся поверхность С. [c.69]

Если г =п, то зависимость термодинамического потенциала системы 1 -...- от брутто-состава будет линейной по всем направлениям и, следовательно, матрица О будет нулевой.Таким обра , если число фаз равно числу компонентов системы, то СЫХ= О Щ)и любсж ( Х и, следовательно, независимо от того, будет система материально изолированной или нет, изменение состава любой фазы системы Ц-...- при изменении температуры и давления будет описываться уравнением (76), т.е. в согла-. сии с цравилом фаз [2] при г-п материальная изоляция не сказывается на зависимости составов фаз от температуры и давления. [c.74]

При 25° С и давлении 1 атм получены следующие экспериментальные значения для э. д. с. и ее температурной зависимости Е = 0,0455 в и дЕ1дТ)р = 0,000338 в/град. Определить термодинамический потенциал, энтальпию и энтропию этой реакции. [c.243]

Для термодинамического потенциала справедливо уравнение ( 0= Зс1Т + (1р, где р, У ж Т обозначают давление, объем и температуру системы. Зависимость С от давления определяется из соотношения [c.270]

Выражение термодинамического потенциала раствора в отличие от его значения для однокомпонентного тела должно быть дополнено еще членами, характеризующими его зависимость от масс компонентов. Термодинамический потенциал раствора является функцией не только давления р и температуры Т, объема V и температуры Т или давления р и энтропии 5, но и масс компонентов. Выражение для изобарного потенциала Ф двухфазной двухкомпонентной системы. [c.91]

В заключение отметим, что формирование слоев связанной воды вблизи поверхности силикатных частиц коллоидных размеров тесно связано с формированием коагуляционной сетки в дисперсии. Из работ [132—134] следует, что формирование гиксотропной структуры в дисперсиях монтмориллонита приводит к заметному увеличению так называемого всасывающего давления я — величины, которая измеряется с помощью тен-зиометров и характеризует способность почвы при соприкосновении с чистой водой впитывать ее в себя. По величине я легко определить изменение химического потенциала связанной воды граничного слоя по сравнению с объемной, а по зависимостям я от температуры — парциальные молярные энтальпии и энтропии связанной воды. Перемешивание дисперсий (разрушение тиксотропной структуры) приводило к резкому уменьшению значений я. Получаемые на их основе парциальные термодинамические функции связанной воды практически не отличались от таковых для объемной воды. Тиксотропное структу-рообразование, наоборот, вызывало повышение значений я, а термодинамические характеристики связанной в структурированной дисперсии воды были существенно иными, чем в объемной воде [133]. [c.44]