Переноса протона реакции обзор

Мы не будем пытаться дать здесь исчерпывающий обзор всех возможных вариантов ферментативного переноса протона, которых существует множество, а рассмотрим несколько хорошо изученных механизмов, включающих прототропные реакции различных типов. Основное внимание будет уделено ферментативному гидролизу амидов и сложных эфиров, поскольку в настоящее время эти реакции охарактеризованы наиболее подробно, а соответствующие им неферментативные модельные системы обеспечивают хорошую основу для обсуждения. [c.142]

Имеется ряд превосходных обзоров, посвященных важнейшим аспектам процесса ферментативного переноса протона. Вопросы, касающиеся взаимодействия между кислотами и атомами углерода, рассмотрены в обзоре Роуза [6] интересное обсуждение процессов переноса протона в биологических окисли тельно-восстановительных реакциях содержится в обзоре Гамильтона [7]. [c.142]

С развитием методов изучения очень быстрых реакций (см. обзоры [14, 16, 17]) удалось показать, что величины для переноса протона от атомов кислорода или азота одной молекулы к атомам азота или кислорода другой молекулы равны нулю или отрицательны, а удельные скорости, за некоторыми исключениями, равны скоростям диффузии участвующих молекул. Исключения представляют те случаи, когда переносимый протон связан в реагенте внутримолекулярной водородной связью. Для водных растворов при комнатной температуре удельные скорости таких процессов переноса протона имеют порядок 10 -10 л-моль -с . Но когда А[1° положительно и в одном направлении процесс лимитируется диффузией, то удельная скорость обратного процесса меньше, чем скорость диффузии. [c.417]

К фундаментальным вопросам катализа относится механизм активации реагентов катализатором. Новый подход к расчету энергии активации представлен в обзоре В. Б. Казанского. Данные колебательных спектров реагентов позволяют рассчитать кривые потенциальной энергии реагирующих связей в промежуточных комплексах каталитических реакций. Экстраполяция их к переходному состоянию позволяет количественно характеризовать энергии активации элементарных стадий. Рассмотренные примеры относятся к элементарной стадии переноса протона в кислотном катализе. [c.5]

В обзоре Л. М. Эпштейн показано, что влияние водородных связей велико не только для переноса протона, но для других типов реакций. Здесь приведены также интересные корреляции между константой равновесия образования водородной связи из нейтральных молекул и константами основности. Эти корреляции свидетельствуют о существовании внутренней связи между механизмами соответствующих процессов. Автор справедливо от.меча-ет, что такого рода корреляции не могут быть универсальными. Согласно экспериментальным данным, каждому ряду родственных химических соединений соответствует своя прямая зависимость между логарифмами соответствующих констант равновесия. [c.8]

Задачей данного обзора является анализ методологии исследований, выявляющих влияние водородных связей на скорость,, механизм и направление реакций. Прежде всего будут рассмотрены реакции переноса протона, проанализирована связь между кислотными и основными свойствами органических соединений и их способностью образовывать Н-связи. [c.255]

И поэтому глава Процессы сольватации и переноса протона в растворах посвящена подробному рассмотрению проблемы идентификации протона в растворе и кинетики электрохимической реакции его гомогенного переноса. Специальное внимание уделено рассмотрению электрохимической адсорбции, что делает изложение вопроса более полным и дает возможность западному читателю ознакомиться с уровнем и оригинальностью работ русских исследователей в этой области. Главу, посвященную механизму осаждения металлов, выгодно отличает от более ранних работ высокий уровень кинетического анализа. Наконец, в главе об адсорбции промежуточных частиц в электрокатализе дан обзор применяемых в настоящее время методов исследования адсорбции промежуточных радикалов в последовательных электродных реакциях и дается количественная кинетическая трактовка вопроса, которая может служить основой для интерпретации поведения более сложных промежуточных частиц, участвующих в реакциях окисления органических веществ. [c.10]

Эти взаимосвязанные проблемы сольватации и кинетики переноса протона будут рассмотрены здесь на примерах процессов в водных и неводных растворах, а также в твердой фазе, например во льду. Однако общие вопросы химии кислотно-основного равновесия не будут рассматриваться подробно, за исключением тех случаев, когда они имеют отношение к некоторым специфическим термодинамическим и кинетическим проблемам, связанным с сольватацией и переносом протона (см. раздел VII) кислотно-основное равновесие и катализ достаточно подробно рассмотрены в различных монографиях [3, 9]. В обзор не включены также гетерогенные реакции переноса протона на электродах. В первую очередь здесь рассматриваются сольватация протона и доказательства его существования в растворе. [c.56]

Книга охватывает разнообразный круг вопросов, что выгодно отличает ее от других монографий и обзоров, вышедших за рубежом, фокусирующих внимание на отдельных аспектах проблемы. Это вопросы термодинамики протолитических равновесий и кинетики реакций переноса протона, связь реакционной способности со строением кислот и оснований и описание методов изучения скоростей реакций, изотопные эффекты в кинетике и равновесиях переноса протона. [c.5]

Реакциям данного класса в этой главе уделяется немного места, поскольку они представляют собой пример таких двустадийных процессов, в которых перенос протона происходит лишь на второй стадии. Этим они отличаются от рассмотренных до сих пор реакций, характеризуемых тем, что протон совершает переход либо на первой, либо на обеих стадиях. Общий обзор реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце имеется в работе Берлинера [195]. Для изучения механизма реакций электрофильного замещения особенно широко привлекался метод кинетических изотопных эффектов. Мы остановимся на этом вопросе кратко, опять отсылая читателя к гл. 12. Специальное внимание будет уделено реакциям сочетания диазосоединений. Роль, которую играет в этих процессах перенос протона, можно продемонстрировать особенно ясно. [c.223]

В обзоре Грюнвальда сверхбыстрые реакции рассмотрены на примере реакций переноса протона. Известно, что благодаря развитию ЯМР и различных релаксационных методов интерес к этим исследованиям быстро растет. В статье разобраны методы, позволяющие определить константы скорости таких реакций, и показана их зависимость от природы растворителя, в частности рассматривается изменение протонной подвижности молекул воды в твердом состоянии. [c.6]

Из проведенного в данном обзоре анализа можно заключить, что совокупность экспериментальных данных по реакциям ЭВВ может быть объяснена в рамках моделей электронного переноса, учитывающих как реорганизацию среды, так и переход по протонной координате, т. е. в моделях, объединяющих основные черты развитых ранее и противопоставлявшихся друг другу теорий. Даже в сравнительно простой модели этого типа, позволяющей довести расчет до простых соотношений, удается добиться удовлетворительного согласия расчета с экспериментом. Дальнейшее развитие теории, связанное с квантово-химическим расчетом гер-мов реакционных комплексов, вероятно, позволит уточнить модель и выявить ряд более тонких закономерностей, не рассмотренных в данном обзоре. Последнее относится также к онисанию реакции (С) и разряда молекул воды из щелочных растворов при высоких перенапряжениях, где, по-видимому, важную роль играет ориентационное движение молекул вблизи границы раздела. [c.243]

Характерным примером является подтверждение прото-фильного [48, 49] механизма реакций. металлирования ароматических соединений и изотопного обмена водорода с сильными основаниями, т. е. реакций, в которых атака нуклеофильного реагента направлена на атом водорода С—Н-связи. В противовес критикуемой гипотезе элекгрофильиого замещения (обзор см. [49]), протофильный механизм предусматривает, что лимитирующей стадией является разрыв С—Н-связи с переносом протона к основанию N. [c.194]

В зависимости от и и и.п и относительных концентраций свободных ионов и ионных пар определяющую роль в процессе может играть либо один, либо другой тип ионных частиц [от акц > (1—а)ка.п до а и<С(1—а) ип]. Может быть и так, что вклады ионов и ионных пар сопоставимы. Кинетически эти варианты характеризуются различными порядками по ионнопостроенпым реагентам (от 0,5 до 1), что не мешает, однако, используя уравнение (8) и его модификации, определять абсолютные значения и й ,п. На основании этих данных можно сделать совершенно однозначные выводы относительно влияния противоиона на реакционную способность и соотнести также тип реагирующей частицы с образующимся продуктом. Эта информация имеет исключительно важное значение для установления механизмов реакций многих органических и металлорганических соединений, поэтохму основное внимание в нашем обзоре будет уделено химически.м следствиям ионной ассоциации. Ее роль будет продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного и электрофильного замещения и присоединения, реакций переноса протона и электрона, процессов элиминирования и некоторых других реакций. [c.252]

Реакции переноса протона — столь обширная область органической химии, что в своем кратком обзоре мы в состоянии коснуться лищь некоторых кинетических и механистических аспектов участия ионов и ионных пар в этих процессах. Значительно более подробную и разностороннюю информацию можно получить из литературных источников 86—88]. Объектами нашего внимания будут равновесная кислотность СН-кислот и реакции переноса протона с участием карбанионов и анион-радикалов. [c.275]

Центральным моментом обзора является обсуждение двухцентрового приближения для расчета формы потенциальных кривых в промежуточных комплексах каталитических реакций. Оно проделано на примере элементарной стадии переноса протона в гетерогенном кислотном катализе, где активными центрами служат поверхностные гидроксильные группы, обладающие высокохарактеристическими валентными колебаниями. Вследствие малой массы протона и угловой структуры группировок М—О—Н их потенциальные кривые хорошо описываются простейшей моделью ангармонического осциллятора. [c.9]

Естественно, что отмеченная пониженная тенденция к переносу протона сказывается и на механизме гетерогенно-каталитических реакций с участием поверхностных гидроксильных групп. В частности, многие из реакций, например реакция ге-тероизотопного обмена с молекулами дейтерия, тяжелой воды, ацетилена и др., протекают не через промежуточное образование протонированных соединений, а по синхронным механизмам [31, 32]. В последнем случае происходит одновременный перенос двух протонов навстречу друг другу — от поверхности твердого тела к адсорбированной молекуле и в обратном направлении. Это заключение основано на сопоставлении рассчитанных из спектральных данных энергий активации переноса протона с измеренными кинетически. Оно подтверждается и квантовохимическими расчетами, выполненными с помощью кластерных моделей бренстедовских кислых центров на поверхности кремнезема и цеолитов [40—42]. Возможно, что синхронные, или концертные, механизмы распространены в гетерогенном кислотном катализе гораздо шире, чем это принято думать, и реализуются также для реакций с участием многих других молекул, обладающих умеренным сродством к протону (дегидратация спиртов, изомеризация олефинов, крекинг олефинов и парафинов и др.) [43]. Более детальное обсуждение особенностей механизма гетерогенного кислотного катализа по сравнению с гомогенным выходит за рамки настоящего обзора. [c.29]

Ароматические нитросоединения занимают особое место в полярографии органических соединений. С одной стороны, они относятся к числу наиболее изученных объектов после публикации Шикаты [67], которая была первой работой по органической поля- рографии вообще, ароматическим нитросоединениям посвящены сотни работ (обзор до 1961 г. см. [68]). Но, с другой стороны, механизм и кинетика полярографического восстановления нитробензола настолько сложны, что, несмотря на многочисленные исследования и применение разнообразных приемов электрохимического исследования, они все еще раскрыты не полностью. Отчасти это объясняется тем, что потенциалы восстановления ароматической нитрогруппы лежат в области потенциалов нулевого заряда электрода, вследствие чего существенное значение приобретают адсорбция молекул деполяри тора и других участников электродного процесса, а также протекание поверхностных реакций протонизации с участием адсорбированных частиц. В силу особенностей электронной структуры нитрогруппы, многоэлектронные волны восстановления ароматических нитросоединений в протогенных средах отражают сложную совокупность разнообразных процессов переноса протонов и электронов. Некоторую роль играет также протекание побочных химических реакций, в основном дис-мутации промежуточных продуктов восстановления. [c.237]

Круг вопросов данного издания сильно расширился после 1959 г, главным образом благодаря изучению быстрых реакций переноса протона прямыми методами (особенно релаксационными методами, впервые разработанными Эйгеном) и экспериментальному и теоретическому исследованию изотопных эффектов водорода. Чтобы сохранить объем книги в разумных пределах, необходимо было тщательно отобрать материал. Это особенно касается гл. 9, где я выбрал для детального рассмотрения несколько типов реакций переноса протона, а не пытался сделать более полный обзор. Имеющаяся в первом издании книги глава по концентрированным растворам кислот и оснований была опущена, отчасти из-за того, что к настоящему времени появилось несколько книг и обзоров по функциям кислотности и на родственные темы. Кроме того, интерпретация кинетики в таких концентрированных растворах стала с течением времени даже менее понятной. В первом издании часто дается ссылка на книгу [c.7]

За время, прошедшее с момента выхода первого издания этой книги в 1959 г., появилось несколько обзоров как по экслерйментальным методам изучения быстрых реакций в растворе [1—7], так и по их применению для исследования реакций переноса протона [8—11]. Настоящая глава поэтому содержит лишь общее описание существующих экспериментальных методик и небольшое число ссылок на ориги-на ьные работы. Перечень существующих методов приведен в удобной форме в табл. 15. [c.137]

Теперь мы рассмотрим, в какой мере экспериментальные данные по скоростям простых реакций переноса протона согласуются с изложенной выше теорией. Следует сначала заметить, что величины констант скоростей, которыми мы собираемся воспользоваться, неизвестны со сколько-нибудь достаточной степенью точаости И что расхождения между результатами, полученными различными методами, часто выходят за пределы ошибок, указанных исследователями. Это проиллюстрировано табл. 16, в которой собраны опубликованные значения констант скорости для реакций между ионами водорода и ацетатными ионами в водных растворах. Хотя некоторый разброс величин объясняется разницей в экспериментальных условиях (например, электрохимические методы часто характеризуются использованием высоких концентраций инертного электролита), конечно, существуют значительные различия, которые связаны с неопределенностями экспериментального или теоретического порядка в используемой методике. Необходима поэтому осторожность в трактовке малых изменений в константах скорости, особенно если они были получены различными методами. Результаты, полученные при изучении ряда простых кислотно-основных реакций, приведены в табл. 17—19, заимствованных из обзоров Эйгена [1, 8, 9]. Как уже указывалось в предыдущем абзаце, эти результаты могут отличаться от результатов, полученных [c.153]

Большие изотопные эффекты водорода были обнаружены экспериментально вскоре после того, как в 1932 г. был открыт дейтерий. В настоящее время в этой области имеется множество работ, включая исследования с тритием. Значительная часть их посвящена кинетике реакций, сопровождаемых переносом протона. Однако получена большая информация и о влиянии изотопного замещения на термодинамику кислотно-основного взаимодействия. В недавнем [1] обзоре подсчитано, что по изотопным эффектам теперь каждый год публикуется около 300 статей, в основном относящихся к исследованию изотопного замещения водорода. Настоящая глава посвящена рассмотрению влияния изотопного замещения на константы кислотно-основного равновеоия. Кинетические изотопные эффекты в реакциях переноса протона составляют содержание гл. 12. [c.269]

МОЖНО ожидать только у легких ядер, особенно у протонов. Вычисления показывают, что длина волны протонов, движущихся при нормальной температуре с тепловой скоростью, определяемой соотношением к = Ъ1ти, равна 10 —10- см. Поскольку ширина барьеров, характеризующих химические реакции, составляет несколько ангстрем, можно ожидать, что туннелирование должно играть определенную роль, по крайней мере в некоторых реакциях переноса протона, особенно при низких температурах. Идея туннелирования протона была высказана уже давно рядом авторов [53], хотя тогда она и не опиралась на какие-либо экспериментальные доказательства. После того как в последнее время туннельный эффект получил экспериментальное подтверждение, вновь возродился интерес к изучению той роли, которую играет туннелирование в реакциях переноса протонов, атомов водорода и в других явлениях. Проблеме туннелирования посвящен ряд обзоров [54—56], а также серия статей Христова [57], где описаны исследования различных аспектов, связанных с туннельным эффектом. [c.322]

О реакциях радикал-катионов в растворе известно сравнительно мало, так как до сих пор интерес к этим частицам выражался преимущественно в изучении их ЭПР-спектров (обзор см. [1260]). От них можно ожидать реакций, присущих и карбониевым ионам, и свободным радикалам. Радикал-катионы, получаемые из винильных соединений, способны, по-видимому, инициировать реакции полимеризации, в которых развитие цепи происходит как по радикальному, так и по карбокатнонному механизму, хотя димеризация радикальных центров должна быстро обрывать полимеризацию первого типа [71, 1283]. Перенос протона является, вероятно, первой стадией разложения радикал-катиона [Сб(СНз)е]+ , получаемого из гексаметилбензола образовавшийся пентаметилбензол-радикал быстро затем димеризуется в декаметилбифенил [714]. [c.352]

С протонированным субстратом на определяющей скорость стадии [схема (27)], кинетически может считаться общим кислотным катализом, однако по механизму не является им, а скорее совпадает с одним из вариантов нуклеофильно-электрофильяого катализа. С другой стороны, в случае кислотно-основного катализа, заключающегося только в переносе протона, механизм формально совпадает с механизмами общего кислотного катализа. Однако. в реакциях производных карбоновых кислот сопряженное основание может служить нуклеофильным реагентом, что приводит к важным в химическом отношении следствиям. В этом обзоре особое внимание уделяется механизмам катализа, и примеры, подтверждающие схему (27), будут обсуждаться в разделе, посвященном нуклеофильно-электрофильному катализу (раздел V). Рассматриваемые в настоящем разделе типы катализа кинетически соответствуют уравнению (28) и либо протекают по механизму, выраженному схемой (26), либо механизм их еще не установлен. [c.59]

В настоящем обзоре показано, что сочетание двух моделей, учитывающее, что перенос электрона сопровождается как перестройкой полярной среды, так и движением протона, позволяет количественно объяснить особенности реакций электрохимического выделения водорода. Константа скорости эндотермической реакции разряда ионов водорода описывается аррениусовской зависимостью, в которой энергия активации преимущественно связана с перестройкой среды. Для быстрой экзотермической реакции электрохимической десорбции (образования молекулы водорода из адсорбированного атома водорода, оксониевого иона и электрона металла) скорость реакции определяется туннельным переходом электрона из металла в реакционный комплекс и не зависит от температуры. Обе реакции характеризуются изотопным эффектом, падающим с уменьшением энтальпии реакции. [c.203]

Протонирование ароматических соединений с присоединением протона к незамещенному атому углерода и обратный процесс переноса одного из атомов водорода кольцевой СНг-группы аренониевого иона в виде протона к нуклеофильным частицам окружения моделируют реакции изотопного обмена водорода ароматических соединений в кислых средах, обстоятельно рассмотренные в обзорах [7,386], Сочетание двух указанных процессов позволяет генерировать взаимодействием ароматических соединений с дейтерокислотами аренониевые ионы, в которых кольцевые атомы водорода заменены дейтерием (см., например, [25,44,62,282]). [c.142]

В обзоре 1968 г. Билевичем и Охлобыстиным [4] сделана первая попытка обобщения различных типов органических реакций, происходящих с переносом электрона. В число возможных реакций с переносом электрона включены и реакции конденсации [4а], обмена и металлирования под действием щелочноорганических соединений или щелочных металлов (см. гл. 6—17 и 24). Эти предположения хорошо согласуются с экспериментальными фактами сильного влияния среды реакции (растворителя) на течение этих реакций. Растворитель может способствовать образованию побочных продуктов реакции или стабилизации образовавшегося литийорганического соединения. Рядом авторов [4а, 46, 4в] методом протонного магнитного резонанса и ЭПР [4г] получено подтверждение того, что реакции этого типа (КЬ1 + R J) начинаются с переноса электрона и приводят к образованию свободных радикалов (В и К ) (ср. стр. 75, 169, и 294). Билевичем и Охлобыстиным 14] предложена следующая схема реакции [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология