Кинетические изотопные эффекты в реакциях переноса протона

Чувствительность реакции аминолиза к электронным эффектам и величины кинетического изотопного эффекта в ОгО могут быть объяснены при помощи симметричных механизмов (1-1386, в и г). Значения параметров р и [5, связанные с величиной кп, указывают, что в критическом переходном состоянии в заметной степени происходит образование связи N—С. Небольшие значения р и для кок означают, что критическое переходное состояние очень близко к основному состоянию реагентов. Это согласуется с постулатом Хэммонда. Большие значения для кок предполагают перенос протона в переходном состоянии в значительной мере, однако из величины р нельзя извлечь большой информации, так как к к характеризует кислотно-основной процесс. [c.101]

Рассмотрим вначале поведение этой системы при низких значениях pH (1—3), где карбоксильная группа находится в неионизированном состоянии. В этой области pH протекает реакция, катализируемая ионом гидроксония, причем на основании закономерностей, установленных ранее, можно ожидать, что лимитирующей стадией этой реакции будет медленный перенос протона. Это можно продемонстрировать измерением кинетического изотопного эффекта в дейтерированном растворителе. Реакция вышеупомянутого винилового эфира, катализируемая ионом гидроксония, характеризуется изотопным эффектом йН о/ о.о 2,9. Если происходит быстрое предравновесное протонирование субстрата, за которым следует мономолекулярная или бимолекулярная лимитирующая стадия, то скорость реакции е окиси дейтерия должна быть в 1,4—3 раза больще [87]. [c.370]

Ионный механизм (7.47) подтверждается сильно отрицательной гамметовской константой реакции р = —4,8 [99]. Тот факт, что наиболее медленной стадией является перенос протона, доказывается кинетическим изотопным эффектом /снао/ Вго от 2 до 4 [99]. Ионные реакции электрофильного присоединения к ацетиленам подчиняются правилу Марковникова [99, 103]. [c.471]

Применение функции Н при изучении скоростей реакций переноса протона, кинетического изотопного эффекта водорода и механизмов реакций будет рассмотрено в следующих главах. [c.30]

По мере уменьшения симметрии переходного состояния, т. е. приближения строения активированного комплекса к исходным или конечным соединениям, кинетический изотопный эффект водорода уменьшается. Те же соотношения наблюдаются и для реакций переноса протона [c.222]

Реакциям данного класса в этой главе уделяется немного места, поскольку они представляют собой пример таких двустадийных процессов, в которых перенос протона происходит лишь на второй стадии. Этим они отличаются от рассмотренных до сих пор реакций, характеризуемых тем, что протон совершает переход либо на первой, либо на обеих стадиях. Общий обзор реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце имеется в работе Берлинера [195]. Для изучения механизма реакций электрофильного замещения особенно широко привлекался метод кинетических изотопных эффектов. Мы остановимся на этом вопросе кратко, опять отсылая читателя к гл. 12. Специальное внимание будет уделено реакциям сочетания диазосоединений. Роль, которую играет в этих процессах перенос протона, можно продемонстрировать особенно ясно. [c.223]

Скорости реакций переноса протона сильно изменяются в присутствии кислот и оснований. Эти реакции, как было показано в разд. Гомогенные каталитические реакции глава X, могут протекать по различным механизмам. Изотопные кинетические эффекты, которые наблюдаются при замене водорода на дейтерий, позволяют установить механизмы протолитических реакций. Так, реакция НН -> X в присутствии кислоты как катализатора может протекать в две стадии [c.574]

Можно привести еще несколько наблюдений по некаталитическим перегруппировкам. Одно из них состоит в том, что скорость перегруппировки уменьшается в 6 раз нри введении дейтерия в те положения, из которых он должен быть отщеплен при образовании диарильной связи [91]. Как мы уже отмечали, такое уменьшение скорости реакции не может происходить при любом каталитическом механизме перегруппировки. Такой кинетический изотопный эффект указывает на то, что в некаталитической реакции отщепление первого протона приводит к смещению системы по координате реакции к переходному состоянию перенос нротона связан с образованием диарильной связи. [c.779]

Низкие значения предэкспонент низкотемпературных реакций и аномально большая величина кинетического изотопного эффекта указывают на туннельный механизм реакции. Точный расчет констант скоростей туннельных реакций требует знания потенциальной поверхности и поэтому не может быть проведен для имеющейся сложной системы. Однако можно оценить значения констант скоростей переноса протона по реакции К ВН КН- - И для двух предельных случаев для случая непрерывного распределения колебательных уровней рвущейся связи и для случая предельной дискретности, когда реакция идет преимущественно через один уровень. [c.217]

Причины возникновения первичного кинетического изотоп- ного эффекта были кратко рассмотрены в гл. 3. В ряде реакций КИЭ имеет предсказываемое теорией значение 7-8 для Лн о и 17-20 для klf/kJ. Если величина изотопного эффекта лежит в ука- занных интервалах, то заключение о механизме однозначно ско-I рость реакции определяется переносом протона с образованием [c.409]

По механизму (28) при протекании реакции в прямом направлении обобщенная кислота передает протон карбонильной группе, облегчая присоединение НХ. В обратной реакции сначала происходит равновесное присоединение протона к X. Далее обобщенное основание отрывает протон от гидроксильной группы промежуточного продукта присоединения, облегчая таким образом отщепление НХ. По механизму (29) для прямой реакции вначале происходит равновесное присоединение протона к карбонильной группе, а далее обобщенное основание отрывает протон от НХ по мере того, как НХ атакует карбонильную группу. Обратный процесс протекает путем переноса протона от обобщенной кислоты к X по мере отщепления последнего. Оба механизма описываются одним и тем же уравнением скорости [уравнение (27)] и поэтому кинетически неразличимы. Таким образом, исходные вещества и переходные состояния в обоих случаях имеют один и тот же стехиометрический состав и примерно одинаковое распределение заряда. Поэтому изменения в условиях реакции, такие, как перемена растворителя, добавление солей и обычно даже изотопные эффекты растворителя, не могут помочь отличить одно переходное состояние от другого. Все же их можно различить при помощи следующих методов. [c.363]

В ряде случаев наблюдались первичные кинетические изотопные H/D-эффекты, кц/кв от 1,4 до 2,1 [239]. Это позволяет допустить, что промежуточное соединение 2 на схеме (7.80) образуется быстро и обратимо, а в медленной, определяющей скорость стадии переносится протон к растворителю [240]. В апротонных растворителях, например в нитробензоле, реакция между SO3 и бензолом, хлорбензолом и другими аренами идет по третьему порядку [c.502]

Одна нз причин, почему тримолекулярный механизм фактически никогда не отстаивали, заключается в том, что в соответствии с описанной в гл. VII хорошо разработанной теорией о влиянии растворителя на скорость процесса Se3, в котором исчезают ионные заряды, он должен замедляться полярным растворителем, а в то же время известно, что ароматическое нитрование особенно хорошо протекает в полярных растворителях. Правда, указанный эффект в значительной мере обусловлен влиянием растворителя на процессы, которые вызывают образование нитроний-ионов однако это не может определять влияния растворителя на общий процесс нитрования, если на последней или на любой важной предшествующей стадии такое влияние противоположно. Более детальный анализ [1491, основанный на изучении влияния растворителя на реакции нулевого и первого порядка, показал, что увеличение полярности растворителя в действительности сильно ускоряет образование нитроний-иона и оказывает сравнительно незначительное влияние на скорость атаки ароматической молекулы нитроний-иона. Эти данные находятся в соответствии с механизмом Se2, нри котором на стадии, определяющей скорость реакции, не образуются и не исчезают ионные заряды с другой стороны, на основании указанных данных исключается механизм SgS. Меландеру [154] принадлежит изящное доказательство того, что с кинетической точки зрения перенос протона является несущественной стадией нри атаке нитроний-ионом. Он использовал то обстоятельство, что связи с изотопными атомами водорода значительно различаются ио нулевой энергии, в то время как только часть этой разницы обнаруживается в переходных состояниях реакций с разрывом связей, поскольку частично разорванные связи обладают меньшими колебательными квантами это ведет к различиям в энергиях активации и в скоростях. Эксперимептальным путем точно уста- [c.278]

Естественно, что наиболее просто сопоставлять с экспе ри-ментом приведенные выше теоретические выводы на примере реакций, протекаюших через одну лимитирующую стадию переноса протона. Однако интересную информацию иногда можно получить, изучая влияние внешних условий на кинетический изотопный эффект реакций (независимо от абсолютной величины последнего), включающих две последовательные стадии переноса протона. Один пример таких систем уже приводился выше (в конце гл. 9) — это реакция диазоеоче-тания. между 1-нафтол-З-сульфонатом и га-хлордиазобензолом [25]. При исследовании данной системы был обнаружен общий катализ основаниями (например, пиридином). Однако зависимость скорости этой реакции от концентрации катализатора является нелинейной, причем изотопный эффект заметно уменьшается с увеличением его концентрации. Запишем реакцию сочетания схематически в виде [c.309]

При замене обычного растворителя на дейтерированный, например Н2О на ВгО, наблюдают изотопный эффект по растворителю, который носит комплексный характер. Кинетический изотопный эффект характерен для реакций с переносом протона. Он зависит от следующих факторов типа диссоциирующей связи, изменения энтальпии и характера элементарного акта переноса протона (адиабатического или туннельного). При адиабатическом характере реакции изотопный эффект максимален для термонейтральной реакции. Основной вклад в изотопный эффект вносит разность нулевьк энергий Д о валентных колебаний связей А—Н и А—О. Ниже приведены значения кц//со, эффект обусловлен только АЕо для разных типов А—Н-связей (Г= 298 К) [c.500]

Некоторые имеющиеся экспериментальные данные указывают на то, что перенос протона сам по себе не может выступать в роли лимитирующей стадии. К их числу относится, например, тот факт, что в реакциях образования семикарбазонов. гндра-зонов и 2,4-динитрофенилгидразонов из карбонильных соединений, содержащих в составе карбонильной группы изотоп С, наблюдается кинетический изотопный эффект. Этот результат исключает возможность осуществления механизмов (5.55) и [c.130]

Механизм действия сульфгидрильных протеаз — папаина, фпцина и бромелаина — принципиально аналогичен изображенному на рис. 6.3. В роли акцептора ацильной группы здесь выступает сульфгидрильная группа входящего в состав активного центра остатка цистеина. Об этом свидетельствуют данные, полученные при изучении действия химических ингибиторов и рН-зависимости каталитической реакции (группа с р/Са 8,4 появляется на стадии ацилирования, а не на стадии деацилирования), а также тот факт, что методами спектроскопии в ацил-ферменте была обнаружена сложная тиоэфирная связь. При замене воды на оксид дейтерия катализируемые папаином реакции проявляют значительный кинетический изотопный эффект следовательно, лимитирующей стадией является перенос протона. О химической природе группы, выступающей в роли общего основного катализатора, мы уже говорили выше. Поскольку сложные тиоэфиры легче взаимодействуют с аминами, чем с кислородными сложными эфирами, папаин является лучшим катализатором реакции транспептидации по сравнению с химотрип-сином. [c.146]

Из спектров ЯМР следует, что аддукт 2 схемы (6.70) образуется быстро в результате предварительной равновесной реакции [210], причем тримерный алкоголят алюминия реагирует значительно быстрее, чем тетрамерный [211]. Стадией, определяющей скорость реакции, обычно является перенос гидрид-иона, что доказывает кинетический изотопный эффект H/D. В реакции бензальдегида с изопропилатом алюминия при 100 ° A h/ d = 1,9, в реакции бензофенона в тех же условиях h/ d =1,8 [212]. Эти величиндл малы по сравнению с получаемыми при переходе протона (Ah/ d та 1) такие величины считаются типичными для нелинейных переходных состояний, что можно считать дополнительным указанием на циклическое переходное состояние [213]. [c.364]

Большие изотопные эффекты водорода были обнаружены экспериментально вскоре после того, как в 1932 г. был открыт дейтерий. В настоящее время в этой области имеется множество работ, включая исследования с тритием. Значительная часть их посвящена кинетике реакций, сопровождаемых переносом протона. Однако получена большая информация и о влиянии изотопного замещения на термодинамику кислотно-основного взаимодействия. В недавнем [1] обзоре подсчитано, что по изотопным эффектам теперь каждый год публикуется около 300 статей, в основном относящихся к исследованию изотопного замещения водорода. Настоящая глава посвящена рассмотрению влияния изотопного замещения на константы кислотно-основного равновеоия. Кинетические изотопные эффекты в реакциях переноса протона составляют содержание гл. 12. [c.269]

О вторичных кинетических изотопных эффектах в реакциях переноса протона имеется немного данных. Модельные вычисления [12, 13], выполненные в предположении неизменности силовых постоянных, предсказывают, что эффект замещения на дейтерий атома водорода, соседнего с реакционным центром, не должен превыщать 1—2%. Умеренно большиё вторичные эффекты наблюдают при замещении нескольких атомов. Так, в реакциях переноса протона от кетонов. [c.308]

Возвратимся теперь к. проблеме кинетических изотопных эффектов в реакциях переноса протона в растворе. До сих пор рассмотренные примеры демонстрировали первичные эффекты в обычном растворителе. Л1ежду тем много работ посвящено также изучению изотопных эффектов по растворителю, т. е. изучению влияния на кинетику процесса эффекта [c.339]

Значительно больщие кинетические изотопные эффекты по растворителю характерны для реакций с переносом протона. Как мы уже видели в гл. 11, наши представления об изотопных эффектах по растворителю в кислотно-основном равновесии в лучшем случае являются полуколичествеиными, в основном из-за трудностей в интерпретации структуры воды и механизма, по которому молекулы растворенного вещества ее модифицируют. Эти трудности возрастают в соответствующих проблемах кинетики, поскольку здесь мы должны рассматривать взаимодействие растворителя с переходным состоянием, строение и распределение электронной плотности которого обычно неизвестны. Информацию о величине изотопного эффекта по растворителю часто используют (вместе с другими данными) для суждения о строении переходного состояния. Однако полученные таким образом выводы еще являются спорными. Поэтому здесь рассматриваются лишь некоторые примеры, демонстрирующие этот подход. Мы ограничимся обсуждением кислотнокатализируемых реакций, поскольку их кинетика была исследована наиболее детально. [c.340]

Несмотря на то что многие реакции обнаруживают нормальные кинетические изотопные эффекты дейтерия в пределах /сд/ в 6—Ю (как найдено в случае енолизации ацетона), любая полная теория должна объяснить кинетические и равновесные изотопные эффекты, которые охватывают значительно более широкий диапазон, начиная даже с изотопных эффектов менее единицы. С одной стороны, сюда относятся такие реакции, как удаление протона от 2-нитронропана под действием 2,6-лутидина [4] с = ==24 и отш,епление атома водорода от метанола или ацетата с образованием газообразного водорода [5], для которых к 1к- = 20...22. С другой стороны, суш,ествует много реакций с малым или обратным (менее единицы) изотопным эффектом обмен протона и рацемизация некоторых карбоновых кислот [6] с Ан/ о в интервале 0,3... 1,9, катализируемый по общеосновному механизму аминолиз фенилацетата глицином [7] с Лн20/ П20= 1Д > кислотно катализируемый гидролиз сахарозы [8] с А н2о/ п20 = 0,49. Кроме того, многие реакции обнаруживают изменения в скорости при изотопном замещении атомов, отличающихся от тех, которые переносятся. Интерпретация таких вторичных изотопных эффектов была спорной, но в настоящее время они достаточно хорошо изучены, чтобы их можно было использовать при выяснении механизмов реакций. [c.198]

Величины вторичных изотопных эффектов можно найти путем сравнения состава продукта с результатами кинетических измерений только в том случае, если протон переносится на центр, который не претерпевает быстрого обмена с растворителем. Естественно ожидать, что аналогичные вторичные изотопные эффекты возможнт.г и в реакциях переноса протона от сольватиру-ющей его частицы на кислород, азот и серу. Существование таких вторичных эффектов будет приводить к уменьшению величины изотопных эффектов в наблюдаемых константах скорости. Так. для гидролиза о-эфира наблюдается обратный изотопный эффект = 0,7, несмотря на то что эта реакция подвергается общекислотному катализу [()6]. По-видимому, и другие факторы могут быть причиной малых изотопных эффектов в этих реакциях, но то, что изотопный эффект для катализа сольватированным протоном часто находят много меньшим, чем изотопные эффекты для катализа другими кислотами в общекислотно катализируемых реакциях, несомненно указывает на значительную величину вторичного изотопного эффекта. [c.215]

Отсутствие первичного кинетического изотопного эффекта водорода в реакции, катализируемой второй молекулой амина, мопс удовлетворительно согласовать, на наш взгляд, с такой схемой общеосновного катализа, которая не предусматривает переноса протона в лимитирующей скорость стадии. Это можно сделать нагляднее, еоли прибегнуть к охеме синхронного (3), а не стадийного (I) механизма замещения у оульфонильной се- [c.220]

Теория переноса протона Маркуса представляет собой, по замыслу, основу для интерпретации экспериментальных скоростей переноса протона. Она претендует на количественное описание двух основных, по мнению Белла , характерных для реакции переноса закономерностей искривления бренстедов-ской зависимости и максимума кинетического изотопного эффекта при нулевой свободной энергии реакции. Основное уравнение теории может быть выведено исходя из модели пересекающихся кривых потенциальной энергии. Тем самым соответству- [c.344]

Таким образом, в условиях дериватографического эксперимента на всех стадиях термического разложения ФВК и КВК обнаружен изотопный эффект, определяющий изменение кинетических характеристик реакции термического разложения. Полученные результаты позволяют предположить, что процессом, лимитирующим скорость реакции, является перенос протонов. Наличие эффекта способствует повышению температуры разложения и изменению характера ДТА. По-види-мому, нет принципиальных ограничений для использования изотопного эффекта при изучении механизмов распада неорганических гидратов методами термического анализа. [c.35]

Конвей [101] предложил использовать первичный кинетический H/D-изотопный эффект для изучения других типов реакций, например дегидрирования при окислении топлива на аноде, где возможна стадия переноса протона. Конвей, Радд, и Гордон [216] применили этот метод для выяснения механизма восстановления ацетофенона в кислых растворах через сопряженные процессы электронного и протонного переноса с образованием ацетофенонпинакола. Выло показано, что скорость этой реакции не определяется стадией переноса протона, поскольку наблюдавшийся H/D-изотопный эффект составил только -1,2, и, следовательно, он проявляется на предыдушей равновесной стадии протонирования. Этот вывод был продтвержден прямым изучением зависимости кинетики от pH раствора. В кислых растворах с pH < 3 электрон присоединяется в основном к протонированно-му кетону, а не к самой молекуле кетона, несмотря на неблагоприятное состояние равновесия для протонирования карбонильной группы кетона. [c.517]

Сравнение реакционной способности соединений типа АгЭ(СНд)з в реакциях кислотного расщепления для производных кремния и олова проводилось также в лаборатории Насельского - Использование различных кислотных реагентов позволяет провести не вполне строгое сравнение, однако ясно, что реакционная способность оловоорганических соединений выше примерно в 10 раз. Для реакции в метаноле найден общий второй порядок, ацетолиз в уксусной кислоте имеет первый порядок по металлоорганическому соединению. Для последней системы найден очень высокий изотопный эффект (равный 10) . Наблюдались также солевые эффекты хлорида и ацетата лития и слабое влияние заместителей в арильной группе. Авторы полагают, что высокая реакционная способность производных олова связана с сильной поляризуемостью атома элемента. Большой изотопный эффект свидетельствует о переносе протона в кинетической стадии. По мнению авторов, классический сг-комплекс является довольно грубым приближением к структуре переходного состояния, в котором совершается передача протона от кислорода к арильному углероду. [c.139]

ИЛИ галогенирования являются, следовательно, скоростями ионизации, а не енолизации. По выражению Гаммета, нет оснований полагать, что образование электрически нейтральной енольной формы представляет собой нечто большее, чем малозначащий побочный маршрут, по которому может превращаться часть реагирующего вещества [15],. Следовательно, упомянутые выше реакции можно рассматривать как протекающие через перенос одного протона, так как все последующие стадии кинетически несущественны. Наблюдаемым эффектом соответственно будет общий основный катализ, как в случае, представленном уравнением (56). С другой стороны, при кислотном катализе, согласно схеме (59), атом водорода, связанный с углеродом, не отщепляется до завершения второй стадии реакции, так что скорость рацемизации или изотопного обмена будет равна скорости образования енола и не будет зависеть от процесса его превращения в ке-то-форму или катион [c.176]