Скорости и механизм быстрых реакций переноса протона

Скорости и механизм быстрых реакций переноса протона [c.263]

Повседневный лабораторный опыт свидетельствует о том, что за очень малым исключением реакции между кислотами и основаниями предельно быстры, поскольку мы не наблюдаем какого-либо запаздывания при диссоциации кислот или оснований, буферном действии, гидролизе и т.д. Действительно, во многих случаях реакции переноса протона с участием простых кислот и оснований достаточно быстры для того, чтобы рассматривать их как равновесные процессы. Существуют, однако, две причины, которые обусловливают интерес к изучению скоростей этих реакций. Во-первых, современная техника обеспечила возможность измерения скоростей предельно быстрых реакций с временами полупревращения вплоть до 10 с, таким образом, получена информация о механизме этих реакций. Во-вторых, реакции переноса протона, ко. да они сопровождают протекание других химических процессов, могут приводить к медленным наблюдаемым изменениям, особенно при катализе реакций кислотами и основаниями. Последний подход был развит ранее, но более логично рассмотреть вначале результаты прямого наблюдения реакций между простыми кислотами и основаниями, как это и сделано в настоящей главе. Здесь будут описаны некоторые общие черты экспериментальных результатов, а детальное обсуждение соотношений между скоростями, равновесиями и структурами мы отложим до гл. 10, чтобы провести его с использованием косвенной информации, полученной при изучении кислотно-основного катализа и представленной в тл. 8 и 9. [c.137]

Если отрыв нуклеофила происходит быстрее, чем первоначально образующееся тетраэдрическое промежуточное соединение стабилизируется за счет переноса протона с участием растворителя, то имеет место катализ общими кислотами или основаниями. О таких реакциях, в которых образование устойчивого продукта возможно только при наличии переноса протона, говорят, что они протекают по механизму принудительного общего кислотно-основного катализа. Примером реакции e-s-типа является присоединение тиоловых анионов к карбонильной группе [уравнение (5.41)]. Скорость, с которой осуществляется стабилизация анионного тетраэдрического проме- [c.118]

Если отбросить обе стадии переноса протона (д и 6), которые должны Протекать очень быстро и поэтому не могут определять общую скорость реакции, схема механизма всего процесса приобретает более простой вид [c.314]

Выяснению механизма химических процессов способствуют кинетические исследования. Для наиболее типичных и распространенных протолитических реакций этот путь был до недавнего времени не очень эффективным. Большинство таких реакций идет настолько быстро, что обычные кинетические методы для них непригодны, поэтому все их относили к категории неизмеримо быстрых. Изучение кинетических закономерностей очень быстрых реакций, их индивидуальных различий и влияния разных факторов на их скорость стало возможно лишь в последние годы, главным образом благодаря методу ядерного резонанса. В этой области имеется еще слишком мало фактических данных для широких обобщений. Несомненно, что кинетические характеристики таких реакций столь же разнообразны, как у более медленных реакций, с которыми химикам да сих пор приходилось иметь дело в кинетических исследованиях. Их систематическое количественное изучение открывает новую интересную область химической кинетики, что позволит с более надежными, чем сейчас, данными подойти к важной проблеме механизма протолитических реакций и других быстрых процессов, связанных с переносом протонов. [c.124]

На первый взгляд описанная выше схема (10) кажется вполне естественной. Однако при более глубоком анализе выявляются некоторые ее узкие места . К ним прежде всего относится вопрос о скорости переноса протонов. Необходимо, чтобы она соответствовала очень высокой скорости ферментативной реакции. Для одного из протонов, переносимых на стадии образования бикарбонатного интермедиата (fez), переход происходит между соседними атомами кислорода. В этих условиях транспорт протона действительно может быть исключительно быстрым, хотя о точном его механизме, последовательности и природе промежуточных состояний можно говорить только предположительно [150]. [c.615]

Вопрос о том, сколько времени необходимо реагирующей молекуле или молекулярной паре для образования переходного состояния, можно поставить следующим образом что вероятнее то, что переходное состояние будет достигаться небольшим энергетическим скачком, претерпеваемым одной из немногих реагирующих частиц, которые уже почти достигли энергии переходного состояния, или то, что переходное состояние достигается очень редким большим энергетическим скачком одной из многих реагирующих частиц, которые находятся на низком энергетическом уровне (рис. 13) Если переходное состояние достигается серией малых энергетических скачков, структура промежуточных состояний будет отличаться от структуры основного состояния, и весьма вероятно, что перенос протона будет происходить в системе, которая близка к равновесному состоянию. Если переходное состояние достигается быстро, может оказаться, что для переноса протона недостаточно времени, если только этот перенос не произойдет согласованно с перемещением всех составных частей активированного комплекса (включая сольватирующие молекулы). Скорость, с которой перенос протона может происходить внутри реагирующего комплекса, точно неизвестна, но она определенно выше, чем скорость диффузии, и лежит, вероятно, в интервале 10 1...10 с. Скорость реорганизации молекул растворителя, обеспечивающих оптимальную сольватацию, по-видимому, несколько меньше, чем скорость переноса протона. Из-за отсутствия четких ответов на эти вопросы в настоящее время можно только наметить все возможные варианты. Это удобно сделать на примере конкретной реакции, в качестве которой выберем присоединение нуклеофильного реагента к карбонильной группе, катализируемое по общекислотному механизму [схема (92)]. [c.187]

При исследовании механизмов реакций часто отмечают тот факт, что скорость реакции, при которой переносится дейтерий, в несколько раз меньше, чем скорость реакции, при которой переносится водород . Так, скорость определяющая стадия бромирования ацетона при очень низких концентрациях брома представляет собой катализируемое основанием удаление протона с образованием енолятного иона, который быстро реагирует с бромом [схема (1)] [c.197]

Этот механизм обычно обозначается SnI св. хотя в соответствии с принятой нами номенклатурой Лангфорда — Грея это DgB-механизм. Реакция переноса протона [уравнение (7-1) ] обратима и, как правило (но отнюдь не обязательно), протекает быстрее, чем последующая реакция диссоциации сопряженнного основания. В рассматриваемых условиях ее можно представить как равновесие с константой К- Но даже теперь можно измерить, поскольку статистически она связана с константой скорости обмена протонов. В комплексе хлоропентаамминкобальта(П1) константа скорости обмена протона, вероятно, в 10 раз больше, чем скорость внедрения хлорид-иона. В водных растворах перенос протона, предшествующий равновесию, приводит, вероятно, к необычному каталитическому влиянию основания гидроокись представляет собой единственное основание, которое может быть эффективным катализатором. Для такого процесса, предшествующего равновесию, полное выражение для скорости реакции имеет следующий вид [c.142]

Эти механизмы совершенно аналогичны механизмам (67) и (68), за тем лишь исключением, что в каждом случае молекула катализатора осуществляет быстрый дополнительный перенос протона до или после скорость определяющей стадии, но в процессе одного и того же столкновения с реагирующими веществами. Поскольку диффузионно контролируемые реакции активных промежуточных соединений с молекулами вне реакционной клетки отсутствуют, диффузионно контролируемый предел снимается в этих механизмах предполагается более высокая, чем диффузионно контролируемая скорость переноса протона внутри реакционной клетки . В соответствии с механизмом (70) в прямом направлении скорость определяющая стадия включает взаимодействие карбонильной и гидроксильной групп, которое облегчается частичным переносом протона на карбонильный кислород в переходном состоянии затем следует быстрый перенос протона от нестабильного промежуточного иона оксония на сопряженное основание катализатора, за которым происходит диффузионно контролируемое разделение продуктов. В обратном направлении за быстрой передачей протона катализатором следует скорость определяющий распад нестабильного иона оксония, который облегчается удалением протона от гидроксильной группы сопряженным основаниел той же молекулы катализатора. Механизм (71) в прямом направлении реакции включает быструю передачу протона катализатором с образованием сопряженной кислоты карбонильного соединения за этим следует скорость определяющая атака гидроксильной группой, которая облегчается частичным переносом в переходном состоянии протона на сопряженное основание того же катализатора. В обратном направлении катализатор облегчает реакцию, делая возможным частичный перенос в переходном состоянии протона на уходящую гидроксильную группу. Затем происходит быстрый перенос протона на сопряженное основание катализатора, за которым следует диффузионное разделение реагирующих веществ. (Как правило, при обсуждении таких механизмов один из них [c.173]

Механизм реакции в прошлом неоднократно обсуждался, однако проблема была решена лишь сравнительно недавно [195]. Механизм, первоначально предложенный Лэпуортом [196], основывался на данных о том, что образование циангидрина протекает быстрее по сравнению с конденсацией и что реакция имеет первый порядок по цианиду и второй порядок по альдегиду [194] уравнения (92) — (95) . В качестве стадии, определяюшей скорость реакции, рассматривалась стадия (94). Этот механизм соответствовал кинетике, а также объяснял, почему катализатором служат только ионы цианида (или ионы тиазолия) [197], так как хороший катализатор должен не только обладать нуклеофильной активностью [стадия (92)], но также катализировать перенос протона [стадия (93)] и быть в состоянии стабилизовать соседний отрицательный [c.740]

Обратимые реакции (3), (5), (7), (8) и др., в которых происходит только перенос протона, протекают быстро, а реакции размыкания цикла по механизму Sn2 [уравнения (4), (6), (9) и др.] — гораздо медленнее. Состав продукта зависит от количества взятого катализатора, кислотности RXH и RX [СН2СН20] Н, определяющей значения Ко, К и т. д., и нуклеофильности анионов RX" и RX [СН2СН2О] , определяющей константы скорости kl, ki и т. д. [c.535]

Как отмечалось в гл. 8, реакция разложения нитрамида протекает по механизму общего катализа основаниями. Этот факт люказывает, что константа скорости стадии переноса протона, по крайней мере, соизмерима с константами скоростей других стадий. Нитрамид относится к слабым кислотам (рК = 6,48 при 25°С [13]). Однако образование соответствующего аниона не может определять скорость всего процесса, поскольку в водном растворе концентрация данных ионов является равновесной кроме того, изотопный обмен между ни-трамидом и тяжелой водой протекает намного быстрее, чем собственно разложение [14]. Согласно общепринятому объяснению, впервые предложенному Педерсеном [15], растворы нитрамида в небольшом количестве содержат аци-язомер HN = NO-OH, который находится в динамическом равновесии с NH2NO2. Лцй-изомер взаимодействует с каким-либо основанием В по реакции [c.192]

Факт специфичеокого катализа ионами водорода как в водном растворе, так и в этаноле позволяет предположить, что в случае этилдиазоацетата стадия (а) в механизме (88) является равновесной, стадия (б) —лимитирующей. Этот вывод подтверждают и некоторое другие экспериментальные данные. Во-первых, рассматриваемая реакция протекает в ВгО почти в три раза быстрее, чем в НгО [43, 45]. Подробно изотопные эффекты рассматриваются в гл. 12. Здесь, однако, достаточно заметить, что для реакций, сопровождаемых переносом протона в лимитирующей стадии, замещение водорода на дейтерий всегда приводит к значительному уменьшению скорости. Во-вторых, если реакцию проводят в дейтерирован-ном растворителе, например в Е10В, водород СН-группы этилдиазоацетата обменивается на дейтерий быстрее, чем происходит разложение эфира, а обмен обоих водородов СНг-группы продукта реакции Е10СНгС02Е1 протекает с одинаковой скоростью [56]. Последний факт говорит о том, что [c.199]

ДЛЯ ферментативных реакций. Число оборотов А -3-кетостероидизомеразы равно 2,8-10 с при 25° С и pH 7,0 [69). Отдельные стадии в каталитическом процессе должны протекать по крайней мере также быстро, как и реакция в целом, так что стадии переноса протона внутри фермент-субстрат-ного комплекса осуществляются быстрее, чем обмен протона с растворителем. Таким образом, чтобы объяснить наблюдаемое отсутствие обмена с растворителем, нет необходимости постулировать какой-либо механизм, защищающий активный центр от проникновения в него протонов растворителя. Числа оборотов глюкозофосфатизомераз [71] ле кат в диапазоне 2,5...6 -10 с . По порядку величин эти значения сравнимы с ожидаемыми скоростями обмена протона, так что частичный обмен протона с растворителем в этой реакции не представляется неожиданным. [c.171]

Экспериментальное наблюдение, что реакционная способность нуклеофильных агентов при взаимодействии с ацилхимотрипсином почти не зависит от основности нуклеофила, согласуется с механизмом (81), но трудно объясняется механизмом (82). В соответствии с последним реагирующей частицей является сопряженное основание нуклеофила, участвующее в реакции без помощи частичного переноса протона. Такой механизм предполагает ионизацию нуклеофила, предшествующую скорость определяющей стадии, и должен почти определенно включать изменение заряда нуклеофила в переходном состоянии по сравнению с исходным. Механизм, включающий атаку или удаление свободных анионов аминов, маловероятен в любом случае, поскольку эти анионы термодинамически слишком нестабильны, чтобы -существовать в качестве промежуточных соединений умеренно быстрых реакций в водном растворе. [c.180]

Изолированное наблюдение различия скорости ферментативно катализируемой реакции в воде и в окиси дейтерия не дает ничего существенного для понимания механизма реакции. Элементарные требования, необходимые для интерпретации изотопных эффектов в ферментативных реакциях, заключаются в следующем 1) необходимо разделение влияний изотопного замещения на максимальную скорость и на Кж с дальнейшим разделением влияний на элементарные константы скоростей и равновесий реакции 2) пеобходидю разграничение изотопных эффектов для водородных атомов, необмениваю-щихся и быстро обменивающихся с растворителем 3) для экспериментов, проводимых в растворах окиси дейтерия, необходимо определение влияния этого растворителя на зависимость максимальной скорости и константы Михаэлиса от кислотности. Изотопные эффекты в реакциях переноса необлш-нивающихся атомов водорода, которые обычно связаны с углеродом, интерпретировать относительно легко, поскольку их можно изучать в растворителе постоянного состава, в то время как протоны, связанные с кислородом, азотом или серой, всегда обмениваются с растворителем с диффузионно контролируемой скоростью, которая много выше, чем у изучаемой реакции дейтериевый изотопный эффект в таких реакциях необходимо изучать при использовании окиси дейтерия в качестве растворителя, что влечет за собой определенные трудности в интерпретации результатов, связанных с влиянием растворителя. [c.217]

Можно также предположить, что алгидрид (тиоангидриды), как и галоидангидриды, реагируют в соответствии со схемой (2). Отличие этих реакций состоит лишь в том, что скорость определяющей стадией процесса здесь является сравнительно медленный перенос протона к отщепившемуся аниону при распаде ионной пары Ж ( ), тогда как в случае галоидангидридов ЭТО процесс протекает быстро ( к ). Иными словами, константа ко скорости распада I при ацилировании ангидридами описывается уравнением (4) в отличие от галоидангидридов, для которых. Однако, всё же следует отдать предпочтение механизму (13), ибо, с однок стороны, внутримолекулярный перенос электронов по циклу без значительного разделения зарядов энергетически более выгоден, чем механизм (2), а, с другой, отмеченное выше различив в энтропиях активации реакций ангидридов (тиоангидридов) и хлорангидридов вряд ли бы имело место, если бы механиз-реакций с их участием отличались лишь скоростями переноса водорода. [c.847]

Как следует из табл. 13.1 и 13.2, достижение предельно высоких анодных потенциалов, помимо использования тетрафтор-боратов н гексафторфосфатов, возможно при понижении температуры [59] нли при использовании таких растворителей, как трифторуксусная [60, 67, 68] и фторсульфоновая [57, 69—72] кислоты. Окисление углеводородов проводили также в ннгроме-тане, нитроэтане, пропиленкарбонате, сульфолане и дихлорме тане [73]. Наблюдавшиеся потенциалы в случае необратимого окисления постоянны, и их можио предсказать. Во многих случаях этн потенциалы хорошо коррелируют с потенциалами ионизации [56, 58, 74] и с константами о+ [63, 64] в последнее время потенциалы ио11нзации обычно измеряют методом фотоэлектронной спектроскопии. Общая тенденция изменения потенциалов окисления может быть выведена исходя нз структур углеводородов на основе механизма, включающего перенос электрона с последующим быстрым разрывом связей углерод—водород или углерод—углерод Для таких случаев на наблюдаемый потенциал влияет скорость последующей реакции. С этим связаны относительно низкие потенциалы окисления напряженных углеводородов, катион-радикалы которых, как можно ожидать, способны подвергаться фрагментации (см табл 13 4) Таким же образом можно объяснить низкий потенциал окисления циклогексадиена-1,4 (см. табл. 13.3) в этом случае быстрое отщепление протона катион-радикалом приводит к циклогексаднениль-ному радикалу. [c.409]

На основании кинетических исследований с использованием арилсульфонилгидразинов, замещенных в ароматическом кольце, был постулирован механизм, изображенный на схеме (47). Реакция ускоряется электронодонорными группами и замедляется электроноакцепторными заместителями это означает, что перенос гидрида на карбонил маловероятен. Быстрое элиминирование аниона арилсульфината из соли (17) приводит к ариламинонитре-ну (18), который после миграции протона (или ароила) дает имид (19) при последующем элиминировании азота и внутримолекулярном переносе водорода образуется альдегид. Скорость реакции весьма мало зависит от растворителя это согласуется с промежуточным образованием нитрена (18) [95]. [c.717]

В случаях, когда за обратимым переносом электрона следует протонизация первичного продукта реакции, будет наблюдаться различная картина в зависимости от скорости и обратимости протонизации. Если процесс нротонизации обратим, потенциал полуволны будет зависеть от pH, согласно уравнению Нернста и уравнению (12), несмотря на то что протонизация происходит перед переносом электрона. Если протонизация необратима, можно применить метод Кивало, распространив его на протонизацию псевдопервого порядка. Если необратимая протонизация происходит быстрее, чем обратимый перенос электрона, полярографическая волна будет необратимой, а 1/2 не будет зависеть от скорости перехода протона. Если необратимая протонизация происходит медленнее, чем обратимый перенос электрона, волна будет обратимой, но 1/2 будет зависеть от скорости перехода протона. Это не обязательно должно означать, что 1/2 зависит от величины pH, поскольку измерения часто ограничиваются лишь щелочными растворами, так как в кислом растворе восстановление протона может предшествовать восстановлению субстрата. В щелочной среде наиболее важным донором протонов может являться растворитель, а не ион лиония (в зависимости от величины а Бренстеда), а скорость отрыва протона от молекул растворителя не зависит от pH. Примером, вероятно, может служить восстановление ароматических углеводородов, хотя механизм их восстановления включает присоединение еще одного электрона и протона. [c.114]