Диффузия и реакция переноса протона

Константа равновесия реакции (7-54), вычисленная на основании значения р7(а для имидазола, равного 7,0, составляет 10 М. Поскольку /Сеа является также отношением общих констант скорости прямой и обратной реакций, мы видим, что для прямой реакции йг=10 -1,5Х X 10 ° = 1,5-10 с Такое невысокое значение скорости реакции объясняется тем, что в промежуточно образующемся комплексе [в уравнении (7-54) показан в скобках] протон большую часть времени находится на имидазольной группе. В течение небольших промежутков времени он оказывается на координационно связанной молекуле воды, но многократно успевает вернуться на имидазольную группу, прежде чем имидазол и ОНз разойдутся. В связи с этим неблагоприятным равновесием внутри комплекса контролируемая диффузией скорость переноса протона от протонированного имидазола к воде значительно ниже скорости переноса протона в обратном направлении. [c.156]

Выше уже упоминалось, что кислотно-основной катализ играет очень важную роль в органической химии. Кислоты и основания катализируют реакцию, превращая реагент (субстрат) в реакционно-способный промежуточный продукт путем присоединения или отнятия протона. В конце процесса этот протон должен снова отщепиться или соответственно присоединиться. Для проявления каталитического действия необходимо обязательно наличие кислоты и [сопряженного) основания. Однако часто в скоростьопределяющей или предшествующей ей стадии принимает участие только кислота или основание. В таком случае только их концентрация входит в уравнение скорости (кислотный или основной катализ). Если же имеет место последовательность реакций с обратимыми стадиями перед скоростьопределяющей стадией, то предшествующие ей равновесия устанавливаются очень быстро. Такой случай встречается очень часто, поскольку реакции переноса протона в большинстве своем контролируются диффузией. Хотя в этом случае при кислотном катализе в растворителе Ь любая присутствующая в системе кислота не участвует в протонировании субстрата, однако благодаря быстро устанавливающемуся равновесию [c.159]

Другой пример сильного влияния на константу скорости переноса протона дают реакции кислоты с гидроксид-ионом и сопряженного основания с ионом гидроксония. Если протекание этих реакций связано с большими изменениями в распределении электронной плотности, то их скорость может оказаться существенно ниже скорости реакции, контролируемой диффузией. Рассмотрим реакции с участием ацетилацетона, представляющего собой карбокислоту (или С—Н-кислоту) (табл. [c.27]

Если X и V представляют собой нормальные (кислород- иля азотсодержащие) кислоты и основания, то реакции гидроксид-ионов с НХ и НУ и ионов гидроксония с Х и будут протекать с контролируемыми диффузией скоростями. В случае реакций, протекающих в соответствии со схемой (2.8), константа кг также контролируется диффузией, если р ну>рЛ нх, т. е. у- является более сильным основанием, чем Х . Иными словами, реакция контролируется диффузией в том случае,, если в приведенной записи она является экзотермической. Конечно, скорость переноса протона выше в направлении протекания экзотермической реакции. [c.31]

Здесь прежняя константа /сд заменена на Эту величину можно найти из экспериментальных данных зависимости /о// от (Q) и затем можно вычислить 7 при сравнении со значением А р, рассчитанным по теории диффузии. Это было сделано для различных реакций переноса протона (стр. 270). [c.156]

Переход от реакций, лимитируемых диффузией, к более медленным реакциям. Рассмотрим реакцию переноса протона, для [c.270]

II. НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНОВ, КОНТРОЛИРУЕМЫЕ ДИФФУЗИЕЙ [c.208]

Такие реакции переноса протона всесторонне исследованы. В большинстве случаев их кинетика описывается следующей моделью. Столкновение протона донора с акцептором происходит со скоростью, лимитируемой диффузией, так что А , = 10 ° М с Во всех интересующих нас случаях обратным обменом можно пренебречь и, следовательно, считать, что к 2 мала. Для объяснения наблюдаемых скоростей нам нужно найти долю столкновений, которая приводит к переносу протона. При этом используется тот факт, что перенос протона в тройном комплексе D Н-1- -"А происходит столь быстро, что протон оказывается в равновесии относительно связывания с D или А. Скорость обмена будет определяться, таким образом, долей а комплексов, в которых протон связан с акцептором. [c.293]

Перенос протона между такими электроотрицательными атомами, как О, N или S, совершается чрезвычайно быстро. Бимолекулярные реакции обычно лимитируются диффузией, и константы скорости имеют порядок 10 °— 0"М с- (табл. 4.1). Например, константа скорости переноса протона от Н3О+ на имидазол, который является более сильным основанием, чем Н2О (и потому такой перенос благоприятен), равна 1,5-10 ° М- с-. Константу скорости обратной реакции — переноса протона от имидазолий-иона на молекулу воды — можно вычислить из разности р/Са этих соединений с помощью следующих уравнений [c.157]

В пользу этого предположения имеется следующий аргумент [133]. Известно, что скорость переноса протона от Н3О+ к имидазольной группе [обратная реакция (7-54)] контролируется диффузией, причем константа скорости реакции равна 1,5-10 ° М -с [c.156]

В этой главе будут рассмотрены некоторые проблемы, которые не раз встречались в предыдущих главах. Эти проблемы касаются главным образом механизма так, будут рассмотрены механизм переноса протона, кинетические эффекты водородной связи, а также механизм реакций катионов металлов с лигандами в водном растворе, включая обмен воды между первой координационной сферой и массой растворителя. Другие проблемы касаются энергетики реакций, например, лимитирование диффузией, энергии активации быстрых реакций и интерпретация уравнения Аррениуса. [c.263]

Бренстеда (гл. 5). В ее основе лежит тот факт, что обратные реакции на схемах (2.4) и (2.5) представляют собой контролируемый диффузией перенос протона, протекающий с нулевым или отрицательным изменением свободной энергии. Су- [c.29]

Как уже отмечалось выше, значения всех этих констант скорости намного ниже контролируемого диффузией предела. С другой стороны, скорости реакций енолят-ионов с ионом гидроксония приближаются к этому пределу (табл. 2.1). Строго говоря, эти реакции не относятся к реакциям с участием карбокислот, поскольку они приводят к образованию енолов (перенос протона на атом кислорода), а не кетонов (перенос протона на атом углерода). [c.31]

Процесс переноса протона может осуществляться с контролируемой диффузией скоростью даже в симметричных системах, в которых значения рК двух реагентов совпадают, т. е. когда в ходе реакции не происходит изменения свободной энергии. Например, из данных, представленных в табл. 2.2 и [c.31]

Реакции между растворенными веществами требуют диффузии реагентов навстречу друг другу. Исключение представляет перенос протона, который может происходить через короткую цепь молекул воды или сходных соединений. Именно этот механизм объясняет высокую подвижность водородных и гидроксильных ионов в водных растворах [461. Даже в этом случае реагенты должны диффундировать на расстояние, измеряемое несколькими, диаметрами молекул растворителя. [c.119]

С развитием методов изучения очень быстрых реакций (см. обзоры [14, 16, 17]) удалось показать, что величины для переноса протона от атомов кислорода или азота одной молекулы к атомам азота или кислорода другой молекулы равны нулю или отрицательны, а удельные скорости, за некоторыми исключениями, равны скоростям диффузии участвующих молекул. Исключения представляют те случаи, когда переносимый протон связан в реагенте внутримолекулярной водородной связью. Для водных растворов при комнатной температуре удельные скорости таких процессов переноса протона имеют порядок 10 -10 л-моль -с . Но когда А[1° положительно и в одном направлении процесс лимитируется диффузией, то удельная скорость обратного процесса меньше, чем скорость диффузии. [c.417]

Удельная скорость лимитируемого диффузией переноса протона зависит от объема диффундирующих молекул, вязкости среды и иногда от зарядов реагирующих молекул. На нее не влияет электронное распределение в реагенте и строение последнего. Удельная скорость кинетически контролируемого переноса протона, т. е. такого, скорость которого меньше скорости диффузии, зависит от электронной плотности и геометрии реакционного центра, и же факторы определяют положение равновесия реакции переноса. Подобное различие в поведении помогает установить механизм реакции. [c.418]

Эти успехи техники создали условия для исследования новых областей. С одной стороны, стало возможным исследовать механизмы реакций (органических или неорганических), ранее называемых мгновенными , что позволило обнаружить большое разнообразие их. Имеется масса новой информации о самых различных типах реакций, включая перенос протона, образование водородной связи, перенос электрона, образование комплексов, ферментативные реакции, инверсию конфигурации и реакции с участием свободных радикалов и триплетных состояний. С другой стороны, физико-химическому исследованию кинетики процессов вообще и их энергетики особенно способствовало исследование реакций, имеющих низкие энергии активации, и реакций, лимитируемых диффузией. [c.12]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Перенос протона при протекании реакции в экзотермическом направлении между ОН- и/или NH-кислотами и NH-основными функциями, который обходится без структурной реорганизации, является очень быстрым процессом. Реакции с участием Н 0+ или ОН обычно контролируются диффузией. Как было показано, во многих случаях они протекают через скачки протонов вдоль цепи связанных водородными связями молекул растворителя, соединяющей реаги- [c.402]

Хотя механизмы, представленные уравнениями (25) и (26), нельзя исключить во всех случаях, для реакций с участием НХ, где X — кислород, азот или сера, они маловероятны. Это связано с тем, что в соответствии с такими механизмами переносы протона к этим атомам или отщепление протона от них должны протекать медленнее, чем стадия образования или разрыва связи с атомом углерода. К настоящему времени накоплено большое количество данных, на основании которых можно предположить, что если константа равновесия велика, то скорость прямой реакции опре -деляется диффузией сольватированного протона к субстрату [72, 73, 108, 184]. Тогда скорость переноса протона в обратном направлении прямо пропорциональна константе равновесия суммарной реакции. Если V — более сильное основание, чем сопряженное основание катализирующей кислоты, или если VI является более сильной кислотой, чем сопряженная кислота катализирующего основания, что весьма вероятно с химической точки зрения, то скорость лимитирующих стадий в механизмах (25) и (26) определялась бы диффузией протона. Фактически скорость таких переносов протона может быть выше, чем скорость диффузионных процессов, поскольку в начальной стадии субстрат может быть связан с катализатором водородными связями и тогда диффузии протона к субстрату не требуется в этом случае скорость суммарной реакции зависела бы от скорости взаимного удаления реагентов, которая также определяется диффузией. Маловероятно, чтобы скорость начальной равновесной стадии присоединения НХ к карбонильной группе зависела от диффузии сольватированного протона и в том и в другом направлении. Поэтому если обратная реакция (отщепление НХ) протекает медленнее, чем стадия переноса протона, то начальная стадия не должна быть равновесной и скорость реакции не будет определяться переносом протона. Как мы увидим ниже, для объяснения кинетических закономерностей, наблюдаемых в реакции семикарбазида с п-нитробензальдегидом, необходимо допустить, что скорость присоединения семикарбазида к сопряженной кислоте п-нитробензальдегида превышает скорость диффузии. Поэтому механизм (26), если он включает начальное равновесное присоединение семикарбазида, неприемлем для этой реакции. Другой маловероятный с химической точки зрения вариант механизма (26), а именно присоединение сначала семикарбазида и далее протона, может быть исключен при рассмотрении относительных скоростей присоединения [c.361]

Если к Гдиф, то к = Кдиф, т. е. химическая реакция лимитируется диффузией в этом случае говорят, что реакция идет в диффузионной области. Один из примеров таких процессов — реакции переноса протона ниже приведены значения констант скоростей при 25 °С [c.732]

Типичные зависимости, характерные для реакции переноса протона, подчиняющейся уравнению (2.11), представлены на рис. 2.3. Если р/( акцептора протона превышает р/( донора протона (Лр/С положительна), то скорость переноса протона не зависит от Лр ( и контролируется диффузией. Если Ар/С приближается к нулю, то зависимость логарифма константы скорости от Лр/С становится линейной, причем прямая реакция замедляется, а скорость обратной приближается к диффузионному пределу. Таким образом, для обеих реакций кривая зависимости logfe от Лр/С характеризуется двумя предельными значениями тангенса угла наклона, равным О и +1 или — 1. [c.32]

При катализе сравнительно сильными кислотами и основаниями бренстедовские параметры а и близки к нулю. Дело в том, что скорость стабилизации промежугочного соединения в этом случае контролируется диффузией и не зависит от р а катализатора, поскольку перенос протона оказывается в высшей степени энергетически выгодным процессом. Этот эффект наблюдается в реакции присоединения метоксиамина к п-метоксибензальдегиду, катализируемои амина]ми с рКа 7 (см. рис. 6.1). При увеличении рКа катализирующей кислоты, когда перенос протона становится энергетически менее выгодным, наклон графика бренстедовской зависимости приближается к предельной величине а=1,0, следуя кривой Эйгена для простых реакций переноса протона (см. рис. 2.2) здесь скорость стадии переноса протона приближается к диффузионному пределу в обратном смысле. Излом на кривой (Ap/(a=0) соответствует условиям, когда рКа катализатора совпадает с рКа протонированного промежуточного соединения. Действительно, наблюдаемая точка излома лежит при рКа 8,6, что близко к значению рКа промежуточного соединения, равного приблизительно 9,1. Точки, соответствующие протону и гидроксид-иону, обнаруживают 10—50-кратное положительное отклонение от таких кривых, поскольку для них диффузионный предел процесса переноса протона лежит выше. Несмотря на свою простоту, вывод о совпадении графика бренстедовской зависимости и кривой Эйгена не является тривиальным. Такое совпадение обусловлено во многом различиями в поведении разных катализаторов. [c.121]

Метод был применен к водным растворам различных сульфированных фенолов при различных значениях pH времена полупревращения порядка 10 сек. Если ROH представляет собой 3-окси-пирен-5,8,10-сульфонат (I), константа скорости рекомбинации при 20° составляет (2,7 0,7)-10 л-молъ -сек . Это согласуется с константами скорости других реакций переноса протона типа Н3О+ + R0 , которые всегда настолько быстры, что лимитируются диффузией (стр. 263). [c.119]

Используя разнообразные полярографические и близкие к им методы, можно изучать реакции со временем полупревращения вплоть до 10 с, а применение современного метода [20], известного под названием фарадеевское выпрямление высокого разрещения , расширяет этот интервал до 10 с. Однако интерпретация кинетических результатов для реакции переноса протона, полученных из электрохимических измерений, связана с определенными трудностями. Во-первых, соотношение между наблюдаемыми величинами и химическими константами скорости сложно, и процедура вычисления обычно содержит физ.чческие или математические допущения и поправки. Во-вторых, полученная информация otнo иT Я к приэлектродному слою, который может быть очень тонким, вплоть до 10 A для наиболее быстрых из исследуемых реакций. Применимость обычных законов диффузии в этих условиях вызывает сомнение кроме того, возможно, что вклад в скорость реакции могут вносить и адсорбированные молекулы. Более того, градиент электричеокого потенциала в этих слоях может быть настолько высоким, что будет приводить к сильному увеличению скорости диссоциаций. Эти неопределенности, возможно, объясняют тот факт, что константа скорости, полученная из электрохимических измерений, не всегда согласуется с константами, измеренными другими методами сказанное относится, в частности, к некоторым ранним исследованиям, в которых не принимали во внимание вышеупомянутые осложнения, и приведенные в них константы скорости иногда слишком высоки, чтобы бы ь физически оправданными. Однако несомненно, что тщательно продуманные электрохимические экоперименты могут привести к надежным результатам, особенно по сравнительным скоростям серии сходных реакций переноса протона. Некоторые трудности возникают и потому, что измерения часто удобно проводить в присутствии высоких концентраций инертного электролита (например, 1М. КС1). Следовательно, полученные константы скорости нельзя непосредственно сравнивать с результатами измерений при низкой ионной силе. [c.145]

В табл, 1 и 2 приведены константы скорости для трех реакций переноса протонов, для которых чисто геометрический фактор Р, вероятно, больше 0,1. Эти константы были измерены релаксационным методом и методом ЯМР , и их точность превышает 20%. Сейчас мы покажем, что эти реакции действи-телыю контролируются диффузией. [c.208]

Еще одно доказательство роли структурной диффузии в реакциях переноса протона получено при исследовании скоростей диссоциации очень сильных кислот [64]. При воздействии на спиртовый раствор сопряженной кислоты 4-аминопирена (РЫНд ) [c.214]

Рис. 11. Диаграмма свободная энергия— координата реакции для контролируемога диффузией процесса переноса протона от АН к В при условии, что АН является более сильной кислотой, чем ВН+.

Малую величину изотопного эффекта в пределах 1,1. .. 1,7 в реакции переноса протона от моноанионов дикарбоновых кислот, имеющих внутримолекулярную водородную связь, таких, как ион диалкилянтарной или циклопропапдикарбоповой кислоты, на ион гидроксила приписывают маскирующему влиянию вторичного изотопного эффекта на первичный изотопный эффект, котор).1Й может быть равен по крайней мере 6 [67]. Для другого объяснения малой величины изотопного эффекта в этой реакции исходят из того, что перенос протона контролируется диффузией и относительно малая скорость переноса протона вызвана тем, что лишь небольшая доля кислоты находится в реакционноспособной форме с разруихенной внутримолекулярной водородной связью [схема (26)] [c.215]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Реакции в жидкостях и твердых телах. Частицы, реагирующие друг с другом в жидкости или в твердом теле, сильно взаимод. с окружением, поэтому ф-ция распределения их по энергии является, как правило, максвелл-больц-мановской, а кинетика Б. р.-равновесной. Лимитирующая стадия таких р-ций-собственно хим. взаимод. при контакте реагирующих частиц или диффузионное сближение частиц. В последнем случае скорость р-ции контролируется диффузией, и энергия активации р-ции совпадает с энергией активации диффузии. В твердых телах диффузионное перемещение частиц замедляется настолько, что сближение реакционных центров осуществляется по недиффузионным механизмам посредством миграции своб. валентности-эстафетной передачей атома Н (в радикальных р-циях), эстафетным переносом протона или электрона, миграцией экси-тона (в р-циях электронно-возбужденных частиц). Низкая молекулярная подвижность в конденсированной фазе обеспечивает также относительно большое время жизни парт-неров-частиц в состоянии контакта и более высокую вероятность р-ции по сравнению с соответствующими газофазными р-циями (см. Клетки эффект). [c.286]

Рассматриваемые реакции относятся к гетерогенно-каталитическим, в которых решающую роль играют перенос протона от твердой поверхности к жидким реагентам, поэтому на скорость (глубину) реакции влияют величина поверхности катализатора, сорбируемость реагентов на поверхности, температура, а также транспорт реагентов к зернам и активным центрам катализатора, т.е. внешняя и внутренняя диффузия. Важной с точки зрения выбора оптимального режима процесса является знание термодинамической константы равновесия. Приведенные в литературе значения концентрационных констант равновесия зависят от состава реакционной массы и изменяются в широких пределах [64]. Расчетное же значение константы (> 1 ООО при 298 К [64]) явно завышено, имея в виду экспериментально установленную обратимость реакции взаимодействия СН3ОН с изобутиленом. Строгий подход предполагает учет влияния растворителя на равновесие реакции синтеза метил-777ет -бутилового эфира [65] [c.26]

ЧТО перенос протона в отличие от переноса электрона не за-медляется за счет структурных перестроек в растворителе. Перенос протона осуществляется по механизму, описываемому уравнением (2.1), и включает три основные стадии 1) контролируемую диффузией стадию образования водородной связи между кислотой Н-—V и основанием X , 2) перенос протона с образованием нового комплекса с водородными связями, 3) контролируемую диффузией стадию диссоциации этого комплекса. Суммарная реакция протекает с высокой скоростью в соответствии со следующей общей схемой [c.24]

Наличие в молекуле субстрата водородной связи приводит в отличие от отмеченных выше небольших эффектов к сильному снижению константы скорости переноса протона на растворитель или другую молекулу. Два примера такого рода представлены в табл. 2.1 реакции гидроксид-иона с салицилат-ионом и с производным о-гидроксиазобензола. Наличие в молекулах этих субстратов внутримолекулярных водородных связей вызывает снижение константы скорости реакции в 1(Р—10 раз по сравнению с обычным переносом протона. Из схемы (2.1) следует, что перенос протона с этих двух субстратов на гидроксид-ион возможен только после разрыва внутримолекулярной водородной связи. Таким образом, изменение константы скорости переноса протона по сравнению с реакцией, контролируемой диффузией, в отсутствие внутримолекулярных водородных связей отражает различие в прочности [c.26]

Кинетика этой реакции свидетельствует о существовании по крайней мере трех последовательных стадий. Поскольку процесс образования и распада тетраэдрического промежуточного соединения включает только две стадии, одна из стадий должна представлять собой перенос протона. Лимитирующей стадией контролируемого диффузией кислотного аминолиза сложного тиоэфира является стадия переноса протона [ka— к-а, уравнение (5.44)]. В реакции гидролиза 2-мeтил-A -тиaзo- [c.123]

Перенос протона на электроотрицательные атомы и обратно. Тот факт, что перенос протона на атом углерода и обратно может протекать с меньшей скоростью, чем другие процессы образования и разрыва связей, не вызывает сомнений. Что же касается переноса протона с участием электроотрицате.,1Ьных-атомов (кислорода, азота и серы), который часто контролируется диффузией, то его скорость обычно превышает скорость других процессов образования и разрыва связей (гл. 4). В связи с этим реакции общего кислотно-основного катализа, в которых имеют jMe TO процессы переноса протона с участием электроотрицательных атомов, представляют значительный пы-терес. Ниже рассмотрены некоторые типичные примеры реакций такого рода. При их обсуждении осповное внимание обращается на взаимосвязь переноса протона с другими процессами, происходящими в ходе этих реакций. Механизмы реакций этого типа можно разделить на две группы. К первой из них [c.127]

Реакции, лимитируемые диффузией. Скорость ряда других быстрых реакций с переносом протона между атомами кислорода или азота определили методом тушения флуоресценции (стр. 167) или методом ЯМР (стр. 247). Некоторые результаты приведены в табл. 31, где реакции расположены в порядке уменьшения константы равновесия К для сравнения добавлены также данные по реакциям флуоресцирующих молекул с ионами водорода и гидроксила . В конце таблицы указаны некоторые результаты по реакциям большого трехзарядного аниона ВН " (3-ацетиламино-пиреп-5,8,10-трисул ьфонат). [c.270]

Эти реакции все очень быстрые по сравнению с реакциями карбокислот, которые имеют близкие значения констант равновесия. Для реакций с < 1 наблюдается довольно грубая корреляция между К и константой скорости к. Для большинства реакций с Ж > 1 с участием двух незаряженных молекул или молекулы и иона константы скорости приближаются к предельному значению к у ( 10 л-молъ -сек ) для реакций, лимитируемых диффузией отклонения можно объяснить простыми стерическими эффектами . Таким образом, для этих реакций энергетический барьер является, по-видимому, очень низким. Можно представить себе, что при этих реакциях происходит образование комплекса столкновения, в котором реагирующие вещества соединены молекулами воды, связанными водородными связями (АН... ОНг.... ОНг-.. ОН2...В) в результате образования такого комплекса происходит перенос протона от кислоты к воде, а следовательно, и к основанию. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология