Энтропии комплексообразовании

Строго говоря, характер изменения 1 /Смь в зависимости от 1/ соответствует прямой (см. рис. 3.4) и сам по себе не предполагает каких-либо изменений строения этилендиаминтетраацетатов при переходе от лантана к лютецию. Однако энтропия комплексообразования, будучи практически неизменной для Оу +—плавно увеличивается при переходе от комплексов самария к соединениям тербия В этом же интервале значений ионных радиусов наблюдается немонотонность в изменении теплового эффекта реакции комплексообразования Таким образом, функции Д5 и АЯ указывают на то, что переход от к. ч. 9 к к. ч. 8 в водном растворе происходит у более легких лантаноидов, чем это наблюдалось в твердой фазе. [c.161]

Многие химики отношению активностей придают большее значение, чем отношению концентраций, и, в принципе, отношения активностей предпочтительнее для обсуждения факторов, управляющих устойчивостью комплексов. Кроме того, они более тесно связаны со стандартными энтальпиями и энтропиями комплексообразования в чистом растворителе [100]. Однако точное определение значений этих термодинамических констант устойчивости может оказаться очень трудным, особенно для систем, в которых сосуществует несколько комплексов. В самом деле, для слабых комплексов значение зависит от произвольно выбранного расстояния максимального сближения свободных А и В. Поэтому лучше получать надежные значения стехиометрических констант (которые описывают устойчивость форм относительно соответствующих комплексов с молекулами растворителя и ионами среды см. гл. 2, разд. 1, В), чем менее надежные значения термодинамических констант (которые также не дают абсолютной устойчивости, а только лишь устойчи- [c.31]

Далее, определив по формуле (11.3) величину стандартной свободной энергии AF (при 25°С), найдем величину стандартной энтропии комплексообразования по формуле (11.4). [c.259]

Считая, что возникновение компенсационного эффекта в воде объясняется физико-химическими свойствами водородных связей. Можно утверждать, что значения энтальпии взаимодействия, в основном, будут определяться энергетическим балансом связей, образованных участниками реакции до и после взаимодействия, причем приоритетное место среди них занимают Н-связи. Это предположение подтверждается тем фактом, что Н-связи рецептора и субстрата уже сформированы молекулами воды еще до начала реакции. С другой стороны, процесс реорганизации молекул воды, который вносит основной вклад в изменение значений энтропии комплексообразования, является перераспределением Н-связей. Таким образом, считая, что значения и контролируются переустройством водородных связей, которое происходит в процессе взаимодействия "хозяин-гость", изменения обоих термодинамических параметров соотносятся между собой в соответствии с одинаковыми термодинамическими правилами. Другими словами, любое уплотнение межмолекулярных связей (энтальпийный фактор) компенсируется потерей степеней свободы (энтропийный фактор). [c.249]

Анализ значений энтальпии и энтропии комплексообразования (см. табл. 4.8) показывает, что комплексообразование 18-краун-б с АК является селективным процессом. Отметим, что комплексы 18-краун-б с такими аминокислотами как Ь-аспарагин, Ь-глутамин, Ь-серин, Ь-треонин энтальпийно стабилизированы, а комплексообразование ОЬ-метионина, Ь-гистидина, Ь-изолейцина с макроциклом энтальпийно и энтропийно благоприятно. [c.209]

Таблица 4.10. Константы равновесия, изменения свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии комплексообразования дипептидов с 18-краун-б в воде при 298,15 К

Разумеется, приведенные рассуждения следует считать достаточно грубыми, поскольку, во-первых, высвобождающиеся в результате комплексообразования молекулы Н2О не остаются в свободном состоянии, а включаются в общую достаточно упорядоченную структуру воды, а во-вторых, продукт реакции (комплекс) также сольватируется. Величина энтропийного хелатного эффекта зависит и от многих других не учтенных в нашем приближенном рассмотрении факторов, в том числе от размера цикла. Тем не менее при переходе от монодентатных к аналогично построенным полидентатным лигандам значительное увеличение энтропии комплексообразования наблюдается почти всегда (табл. 6.4). При этом наибольший выигрыш в энтропии, в соответствии с правилом циклов Чугаева (см. разд. 6.2.2), наблюдается при образовании пяти- и шестичленных хелатных циклов. Для циклов с числом членов больше семи выигрыш в энтропии становится настолько невелик, что такие циклы почти никогда не образуются. Особенно значителен энтропийный эффект в случае, если при образовании комплекса замыкается несколько [c.155]

Вклад различных взаимодействий в свободную энергию, энтальпию и энтропию комплексообразования различен и зависит не только от типа взаимодействия, но и от структуры лиганда в целом, а также от энергетики сопутствующих свя зыванию процессов - изменения сольватации, рХ групп белка, конформационного состояния и конформационных изменений фермента. [c.280]

Таблица 4.17. Константы равновесия, изменения свободной энерпш, энтальпии и энтропии комплексообразования аминокислот с а- и Э-Циклодекстрином в воде при 298,15 К

ЦД. Анализ данных корреляций показывает, что при увеличении энтальпии гидратации АК комплексообразование становится энтальпийно неблагоприятным, но более энтропийно стабилизированным. Исходя из значений энтальпии и энтропии комплексообразования, можно сказать, что образование комплексов является энтальпийно и энтропийно селективным. Необходимо отметить, комплексы 18-краун-6 с такими АК, как Gly, L-a-Ala, L-Leu, L-Phe, L-Asn, L-Gln, L-Ser и L-Thr, являются энтальпийно стабилизированными с отрицательными значениями энтальпий и энтропий комплексообразования, а комплексы с L-Val, DL-Met, L-His и L-Ile - энтальпийно-энтропийно благоприятными. Напротив, ассоциаты Р-ЦД с ароматическими АК имеют противоположный характер стабилизации. Так, комплексы с L-Phe и L-His являются типично энтропийно стабилизированными (положительные значения энтальпии и энтропии), а с L-Trp и L-Tyr - энтальпийно-энтропийно стабилизированными. Кроме того, большая группа АК не образует комплексов с Р-ЦД, а взаимодействие между указанными молекулами является слабым, сопровождается частичной дегидратацией молекул и управляется влиянием растворителя. [c.228]

Таблица 4.8. Ковстанты равновесия, изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии комплексообразования аминокислот с 18-краун-б эфиром в воде при 298,15 К

В таблице 5 приведена температурная зависимость константы ассоциации диэтилглутарата с активным центром а-химотрипсина [5]. Определить значения стандартных энтальпии и энтропии комплексообразования. [c.253]

Энтропия комплексообразования. Значение связано с изменением числа степеней свободы микроансамбля частиц. В част пости, для реакции комплексообразования в газовой фазе [c.347]

Мы уже обраш али внимание на некоторые важные следствия стереохимии комплексов при обсуждении энтропий комплексообразования (раздел III, 1, А), энтальпий комплексообразования и эффекта Яна — Теллера (разделы III, 2 и V, 3) п отношения последовательных констант образования (раздел IV). [c.54]

Рис. 3.6. Энтропия комплексообразования A5i и энтальпия комплексообразования ДЯ] для комплексов лантаноидов(III) со следующими лигандами

Из опытов по изучению термодинамики комплексооб-разования спирт — катализатор найдено,что в исследованной области концентраций спирта комплекс имеет состав 1 1. Определены константы равновесия, теплоты и энтропии комплексообразования. [c.222]

ЭНТАЛЬПИИ И ЭНТРОПИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Сс1(П) С ЭТИЛЕНДИАМИНОМ В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.25]

ЭНТАЛЬПИИ И ЭНТРОПИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ d(II) [c.26]

В таблице 3 приведена температурная зависимость кон-стапты ассоциации лизоцима с Ы-ацетилхитотриозидом [4]. Рассчитать значения стандартных энтальпии и энтропии комплексообразования. [c.252]

Диффере1щируя (7,37) по температуре, мы получаем возможность оценить энтропию комплексообразования и вклады в нее отдельных функциональных групп. В частности, для вклада карбоксильной группы в комплексов La и Y + предсказываются значения 128,4 и 147,7 Дж/(моль-К) соотнетственно, тогда как обработка экспериментального материала, аает для этих вкладов оценку 134 27 и 156 33 Дж/(моль-К). [c.371]

Это дает основания полагать, что изменения трансляционной энтропии, связанные с высвобождением из координационной сферы катиона молекул воды при вытеснении их полидентатным лигандом, также должны быть одинаковы. Степень изменения гидратации ЭДТА и ЦГДТА также не должна существенно различаться В таком случае систематическая разность энтропии комплексообразования ЦГДТА и ЭДТА [примерно 80 Дж/(моль-град)] в значительной степени определяется большей потерей ЭДТА внутренней энтропии лиганда, [c.175]

К уравнениям вида (II, 60) относятся взаимосвязи между атомными и ионными радиусами [640], теплоемкостями пара и жидкости [641], нормальной точкой кипения и критической температурой членов гомологического ряда [642], энтропией гидратации катионов и энтропией комплексообразования [643], коэффициентом, характеризующил энергию наи-низшей незанятой орбиты, и потенциалом полуволны [644]. Частный случай связи энергии активации с теплотой реакции, рассмотренный в работе [645], также отвечает условию (II, 60). [c.104]

Поскольку значения <5 (L) для оксоанионов положительны и сравнительно велики, то на основании уравнения (41) можно ожидать, что энтропии комплексообразования для комплексов металлов с оксоанио-нами должны быть малы. Численных данных по AiS" нет, однако можно предположить, что они невелики, поскольку малы константы устойчивости [162]. Ранее Уилльямс [309] пытался рассмотреть значения A5i на основании уравнения (41), но он спутал члены iS с энтропиями гидратации. Уилльямс [309] предположил, что ASi является примерно линейной функцией iS" (М) для ряда гидроксокомплексов и что аналогичные соотношения имеют место для хлоро-, бромо- и цианокомплексов, а также для связи между А5 и 5 [Ь] для комплексов одного иона металла с разными лигандами. Предполагалось также существование линейной зависимости между AiSi и [5 (M)+5 (L)] для комплексов, образованных рядом ионов металлов с разными неорганическими лигандами [308]. Имеющиеся сейчас дополнительные данные показывают, что, хотя соотношения Уилльямса никоим образом нельзя рассматривать как количественные, они правильно передают общий ход значений A5j . Весьма грубые соотношения с наклоном, отличным от единицы, показывают, что значения 5 (ML) являются приблизительно линейной функцией 5 (М) и " [L], т. е. что все три члена зависят от одних и тех же факторов. [c.33]

TOB щелочноземельных металлов с ЭДТА, для которых хелатный эффект прежде всего определяется энтропией комплексообразования, по крайней мере частично можно объяснить благоприятными дополнительными эффектами такого типа. Уменьшению энергии взаимного отталкивания четырех отрицательно заряженных групп анионов ЭДТА способствует относительно удлиненная и жесткая форма молекул в растворе. Мартел считает, что в этом случае лиганд в хелате из-за низкой прочности координационных связей сохраняет значительную колебательную энергию, что наряду с сольватационным эффектом приводит к высокой энтропии комплексообразования. Точный учет влияния образования и ориентации циклов, внутреннего отталкивания донорных атомов, враша-тельной и колебательной энергий и других факторов на изменение энтальпии и энтропии образования хелатного цикла представляет собой очень сложную задачу, решение которой в настоящее время не представляется возможным [463, 961, 2345]. Величина хелатного эффекта определяется следующими факторами [1347] [c.58]

Не следует думать, что изменение донорного атома в нолидентатном лиганде сказывается только на энтропии комплексообразования. Некоторые приближенные данные, приведенные в табл. 12, для замещения [c.57]

Из температурной зависимости к я Кк были найдены значения Е = б,7+ 0,5 ккалЫоль и = = —23,7 кал моль-град), а также теплоты и энтропии комплексообразования ДЯкомп. = —1,3 0,5 ккалЫоль, А комп. = —3,2 1,0 кал моль град). Последние величины в пределах ошибки опыта близки к величинам, найденным непосредственно из спектрофотометрических данных по комплексообразованию ДЛ с метанолом АЯ омп. = —0,9 0,5 ккал моль, А5комп. = = —1,2 0,4 кал моль-град). [c.223]

Весьма интересные и полные данные содержатся в работе [137], посвященной исследованию теплот образования комплексов с переносом заряда между нафталином, дифенилом и натрием в различных растворителях, способных к специфической нуклеофильной сольватации. Например, образование сольватно-разделенной ионной пары дифенилнатрия в системе гептан — диглим (отношение 1,4 1) протекает с АН = —31 ккал/моль, а в системе гептан— тетрагидрофуран (отношение 1 4,3) — с АЯ = —5,5 ккал/моль. Соответствующие значения энтропии комплексообразования составляют —100 и —21 э. е. . Столь большие изменения АН свидетельствуют о существенной специфической координационной сольватации иона Na+ растворителем. Абсолютные значения АН изменяются в следующем ряде растворителей диглим > диметоксиэтан > диэтоксиэтан > 1,2-диметоксипропан > тетрагидрофу-)ан > диэтоксиэтан > 1,3-диметоксипропан > тетрагидропиран 137]. В такой же последовательности происходит и увеличение энтропии, что следовало ожидать, так как с увеличением степени сольватации происходит упорядочение молекул растворителя вблизи катиона. [c.131]

Сопоставление данных показывает, что в ряду лигандов увеличение числа карбоксильных групп приводит к увеличению энтропии комплексообразования приблизительно на °/r энтр. ед. для каждой карбоксильной группы, что и следовало ожидать, исходя из уравнения (1.4.2-4) в соответствии с увеличением заряда и, следовательно, сольватации лиганда. Следует отметить также большее или меньшее возрастание энтропии при увеличении дентатности лиганда (переход от МАДА и ДМЭДДА), которое приводит к увеличению числа хелатных колец при образовании комплекса. [c.52]

Реакция роста цепи при полимеризации ароматических гетероциклов обратима. Поэтому при данной температуре в еистеме устанавливается предельная степень конверсии, определяемая равновесной концентрацией мономерного комплекса. Изучение температурной зависимости предельной конверсии показало, ч о полимеризация комплексов пиридина и хинолина характеризуется нижней предельной температурой (для комплекса пиридина Гн.п 300° С, АН 13 ккалЫолъ, А8 19 э.е. для комплекса хинолина Гн.п 240°С, АН 12 ккал/моль, А5 19 э. е.). Термодинамические величины, характеризующие полимеризацию комплексов, как было показано выше, включают соответственно разности энтальпий и энтропий комплексообразования активатора с полимером и активатора с мономером. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология