Кристаллизация статистических сополимеров

Конденсационные статистические и блоксополимеры отличаются по свойствам. Свойства блоксополимеров зависят от массовой доли и расположения различных повторяющихся звеньев в сополимере. Это позволяет регулировать свойства блоксополимеров способность к кристаллизации, эластичность, температуру стеклования, плавления и др. Для статистического сополимера такой зависимости свойств не наблюдается [3, с. 123]. [c.173]

Сополимеризация. Введение в молекулу полимера второго мономера является важным способом регулирования степени кристалличности или даже аморфизации полимера. Нескольких процентов второго мономера достаточно, чтобы предотвратить кристаллизацию. Можно сказать, что статистические сополимеры всегда являются аморфными полимерами. Так, при сополимеризации этилена н пропилена получают аморфный сополимер — этиленпропиленовый каучук, являющийся сейчас крупнотоннажным каучуком, применяемым в резиновой промышленности. Введение в молекулу полимера долей процента или немногих процентов второго мономера может снизить степень кристалличности до желаемого уровня. Если в результате сополимеризации возникает блок-сополимер, то при достаточной длине блоков может возникнуть кристаллическая структура, образованная теми блоками, которые количественно преобладают. Второй блок либо не образует кристаллическую решетку, либо образует ее высокодефектиой. Такие блок-сополимеры применяются как добавки для улучшения свойств полимеров или их смесей. Так, блок-сополимер этилена и пропилена может применяться для повышения стойкости к удару или морозостойкости полипропилена, а также для улучшения деформируемости сплавов полиэтилена и полипропилена. [c.183]

Кристаллизация статистических сополимеров...... [c.6]

Статистические сополимеры, содержащие более 20% одного из сомономеров, обычно аморфны. Исключение составляют сополимеры со структурно изоморфными мономерными звеньями и чередующиеся сополимеры, в которых может образоваться упорядоченная кристаллическая рещетка. При концентрациях сомономера 20—80% (мол.), если не учитывать упомянутых выше двух случаев, обычно отсутствуют блоки, длина которых достаточна для кристаллизации макромолекулы. В связи с этим в спектрах подобных сополимеров полосы кристалличности или совсем не проявляются, или очень слабы. [c.150]

Кристаллизация статистических сополимеров за счет нерегулярности их строения затруднена по сравнению с каждым из. гомополимеров, В итоге точка плавления понижена, а температура перехода в стеклообразное состояние может иметь нормальное значение, лежащее между температурами стеклования гомополимеров. В результате значения возрастают. [c.131]

Особый интерес представляет вопрос о влиянии концентрации узлов сетки на способность сетчатых полимеров к кристаллизации — наиболее совершенной форме упорядочения цепей. Термодинамическое рассмотрение этого вопроса проведено Флори [166] и Манделькерном [167]. Узлы сетки при таком рассмотрении выступают как дефекты (как и в статистическом сополимере звенья сомономера) и не могут входить в кристаллическую решетку, что и приводит к понижению температуры плавления, т. е. даже в этой простейшей модели кристаллизующегося сшитого полимера предполагается, что узлы сетки должны приводить к понижению степени кристалличности и падению температуры плавления кристаллитов. [c.150]

Рассмотренные характерные черты плавления сополимеров обусловлены, главным образом, широким распределением длин кристаллизующихся последовательностей в статистических сополимерах с вытекающим отсюда распределением возможных продольных размеров кристаллитов. При определенной температуре лишь те последовательности могут принимать участие в процессе кристаллизации, длины которых превосходят , причем [c.89]

Как можно было ожидать, экспериментальная зависимость удельного объема от температуры у этих полимеров в общих чертах воспроизводит теоретическую — для плавления сополимеров [40]. Ньюмен подробно изучил зависимость удельного объема от температуры для различных растворимых фракций полипропилена [41]. Результаты его исследований приведены на рис. 39. Уменьшение стереорегулярности сопровождается понижением температуры плавления и увеличением диффузности плавления. Соответствующие кривые плавления аналогичны таковым для статистических сополимеров, содержащих химически различающиеся мономерные звенья. Это обусловлено, разумеется, тем, что кристаллизация и плавление в обоих случаях подчиняются одним и тем же принципам. [c.109]

До сих пор мы рассматривали плавление и кристаллизацию сополимеров, кристаллизующиеся звенья которых были совершенно беспорядочно или почти беспорядочно распределены вдоль цепи. Однако могут быть получены сополимеры с совершенно иным типом распределения последовательностей. Особый интерес представляют два предельных случая распределения. Одним из них является упорядоченный, или блок-сополимер, у которого, в противоположность статистическому сополимеру, кристаллизующиеся звенья располагаются в очень длинные непрерывные последовательности. В другом случае наблюдается [c.112]

Тот факт, что статистические сополимеры и сшитые полимеры кристаллизуются, причем, довольно легко, показывает, что для инициирования кристаллизации цепных молекул вовсе не требуется образования ядра с регулярно сложенными цепями. Подобная упаковка звеньев невозможна в сополимерной или сшитой системе. Добавим к этому, что АР представляет собой критическую свободную энергию, необходимую для образования ядра из звеньев типа А в расплаве заданного состава. Если бы звенья типа В могли одинаковым образом входить в кристаллическую решетку в виде неравновесных дефектов, как было принято [68, 69], то АР не изменялось бы значительно с изменением величины 0. Поэтому не было бы причин ожидать появления размазанных изотерм, подобных наблюдаемым на опыте. [c.264]

Это более или менее априорное заключение подтверждается исследованием низкомолекулярных образцов полиоксиэтилена [70] и фракции линейного полиэтилена с молекулярным весом 5300 [31]. Изотермы характерным образом отличаются от кривых для фракций более высокого молекулярного веса, приведенных на рис. 80. В рассматриваемом случае изотермы менее крутые, и характерное для кристаллизации ускорение не наблюдается. Хотя тенденция к веерообразному распределению относительно оси времени и имеется, она не столь выражена, как у статистических сополимеров, и изотермы сохраняют способность к суперпозиции вплоть до относительно высоких конверсий. [c.265]

Известно, что эксплуатационные свойства полимеров в значительной мере определяются соотношением кристаллической и аморфной фаз данного полимера. Одна из распространенных точек зрения состоит в том, что кристаллическая фаза имеет доминирующее значение в образовании типа надмолекулярной структуры, а аморфная фаза, образованная проходными участками цепи , играет роль стабилизатора кристаллической структуры и принимает на себя основную нагрузку при механическом воздействии [1]. С этой точки зрения определенный интерес представляют полимеры с различным н регулируемым содержанием кристаллических и аморфных областей. Естественно, что наиболее наглядно изучение свойств может быть проведено на блок-сополимерах, в которых блоки одной природы способны к кристаллизации, а другие могут образовывать лишь застеклованные области. Однако даже в статистических сополимерах можно ожидать образования достаточно длинных последовательностей звеньев одной природы, которые могли бы проявлять себя как блоки. [c.97]

Величины и ги должны быть теперь отнесены к структуре двухфазной системы. Мольная доля звеньев А в сополимере перед кристаллизацией равна пд, число звеньев А равно N число последовательностей длиной равно. Значение этих величин позволяет рассчитать исходные вероятности и 11 . Для статистического сополимера вероятность Р появления звена А рядом с данным выбранным звеном полимера равна ид, и потому можно легко видеть, что [c.333]

Фазовая диаграмма поли(этилен-со-пропилена), основанная ка уравнении (18), приведена на рис. 10.3. Получить такие диаграммы экспериментальным путем довольно сложно. В разд. 10.1.2 отмечалось, что одновременная кристаллизация обоих компонентов в статистическом сополимере невозможна. При охлаждении кривая ликвидуса, соответствующая возникновению первых кристаллов в системе, не может быть получена экспериментально, поскольку вследствие ограничений образованию зародышей кристаллизации первые кристалль появляются при температурах более низких, чем кривая ликвидуса (разд. 8.5.4 и рис. 8.34). Условия плавления кристаллов, образованных большими последовательностями, необходимые для использо- [c.366]

Ниже описаны экспериментальные данные для статистических сополимеров, регулярных сополимеров, блок-сополимеров, а также результаты, относящиеся к кристаллизации боковых цепей. [c.378]

Тинкулом, Жубером и ван Зилом [57] (сотрудниками компании Sasol) были синтезированы статистические сополимеры изотактического полипропилена с пентеном-1. Было показано, что сополимеры с малым содержанием пентена-1 имели более низкие плотности и значения модуля жесткости по сравнению с гомополимером изотактического полипропилена. Также было отмечено уменьшение степени кристалличности и скорости кристаллизации и возрастание ударной прочности при увеличении содержания пентена-1. [c.121]

Особенно сильно повышается прочность полимера, если в процессе ориентации аморфный полимер способен кристаллизоваться. Это наглядно можно продемонстрировать на примере каучуков [25]. Так, каучуки, цепи которых представляют собою статистические сополимеры, и нерегулярные каучуки не кристаллизуются (см. стр. 107), и поэтому в ненаполненном состоянии обладают очень низкой прочностью. Каучуки, способные к кристаллизации, имеют высокие разрывные напряжения даже в ненаполненном состоянии [c.203]

Полиолефины. Производство пластмасс и эластомеров из этилена и пропилена с помощью катализаторов Циглера также привело к получению статистических сополимеров этих олефинов, пригодных к применению в качестве присадок, улучшающих индекс вязкости (включая терполимеры со стиролом, циклопентадиеном, норборненом и другими диенами) [9.54]. Полимеры характеризуются хорошими растворимостью, загущающими свойствами и температурной стабильностью, так как их структура снижает склонность к кристаллизации даже при очень низких температурах. [c.202]

Некоторые интересные проблемы возникают при анализе кристаллизации статистических сополимеров. Малое число длинных последовательностей кристаллизующихся звеньев затрудняет многократное прохождение одной и той же цепи через кристаллит. Неограниченный рост кристаллита в поперечном направлении, для которого необходимо участие звеньев из других цепей, может быть сильно заторможен, вследствие только что обсужденных трудностей расположения цепей в переходной и аморфной зонах. Введение некристаллизующихся хаотически распределенных вдоль цепи звеньев может подавить развитие пластинчатой морфологии, характерной для отправных гомопо- [c.292]

Динамические механические свойства статистических сополимеров этилена с виинлацетатом и продуктов их омыления исследовали ряд авторов [5, 6]. Кроме обнаруженных изменений способности к кристаллизации, иожалуй, наиболее примечательным следствием омыления является иовышение техмиературы стеклования, [c.117]

Следовательно, кристаллизация и плавление полученных стереонерегулярных полимеров (см. рис. 30) должны подчиняться тем же закономерностям, которые были уже установлены для обычных статистических сополимеров, описанных выше. Решение проблемы сводится к количественному определению концентрации звеньев каждого типа. [c.107]

Результаты такого модельного расчета для статистических сополимеров этилена при Ма/Мв = 0,44 и 1—Я,(оо)=0,75 приведены на рис. 94. При введении незначительного количества сомономера должно происходить небольшое, но регистрируемое уменьшение скорости нуклеации при больших переохлаждениях, особенно на последних стадиях перехода. Однако уменьшение переохлаждения или незначительное повышение концентрации звеньев типа В приводит ужек значительному уменьшению скорости нуклеации, причем это изменение должно быть ощутимо даже на ранних стадиях кристаллизации. [c.261]

Сополимеры и изомеоы можно подразделить на статистические сополимеры, регулярные сополимеры и блок-сополимеры (разд. 1.5). Особым случаем кристаллизации, который можно трактовать как кристаллизацию сополимеров, является кристаллизация боковых цепей, при которой главные цепи часто остаются полностью аморфными (разд. 10.3.4). [c.352]

Среди различных полимеров, способных кристаллизоваться, неизбежно должны встречаться проявления изоморфизма. Для полимеров удобно пользоваться определением, предлолсенным Натта который под изоморфизмом понимает возможность изменения кристаллической решетки полимера благодаря наличию в цепи мономерных единиц разного типа без нарушения кристалличности, в результате чего наблюдаются непрерывные регулярные изменения некоторых параметров кристаллической решетки, сопровождаемые непрерывными регулярными изменениями других физических свойств . Возможны два типа изоморфного замещения в кристаллической решетке линейного полимера изоморфизм цепей и изоморфизм мономерных звеньев. Изоморфизм цепей наблюдается при образовании твердого раствора полимерных молекул путем сокристаллизации различных полимеров, из которых по крайней мере один кристаллизуется сам по себе. При изоморфизме мономерных звеньев возможно введение мономерных звеньев различной структуры статистически по цепи кристаллизующегося полимера, которое не мешает кристаллизации получающегося сополимера. Такое замещение может привести к изменению некоторых параметров решетки. [c.188]

Таким образом, для характеристики химического строения сополимера необходимо определить его состав и тип. При этом для статистического сополимера [последовательность (1)] достаточно ук зать состав и молекулярновесовое распределение. Для регулярных п лимеров типа (2) необходимо знать последовательность чередования звеньев и молекулярновесовое распределение. Для характеристики блок-сополимеров [последовательности (3) и (4)] необходимо знать число блоков, их длину и порядок чередования. Для макромолекул со способными к кристаллизации боковыми группами [формула(5)] неос ходимо знать длину этих боковых групп, их частоту и длину основно цепи. [c.354]

Образования смешанных кристаллов в статистических сополимерах можно ожидать при кристаллизации в процессе катионной сополимеризации триоксана и других циклических эфиров в равновесных условиях (разд. 6.4). Дрошер и др. [34] сообщили о таких экспериментах по кристаллизации вблизи химического равновесия. Равновесие достиг ется двумя путями либо путем реакции полиоксиметилена, закристалл5 зованного из раствора, с сомономерами, либо смешением двух соответствующих гомополимеров. Во всех случаях морфология полученных кристаллов похожа на морфологию кристаллов полиоксиметилена с вытянутыми цепями, образующихся в подобных реакциях (рис. 6.76, б). Соответствующие данные приведены в табл. 10.2. Анализ данных по температурам плавления проводили на основании уравнения (21). Между избыточными теплотами переходов, оцененными на основании уравнения I21), и экспериментальными теплотами плавления существуют значительные расхождения. Вероятно, более подходящим для анализа этих результатов является уравнение (24). Для данных экспериментальных условий , характерных для полимеризационного равновесия [c.376]

Ряд механических свойств блоксополимеров зависит от степени кристалличности. Например, Контос и др. исследовали характер удлинения при растяжении блоксополимеров этилена и пропилена, статистических сополимеров и физических смесей гомополимеров в зависимости от степени кристалличности. При одном и том же среднем составе блоксополимеры по характеру зависимости существенно отличаются от аморфных сополимеров и физических смесей. Так, удлинение смеси 50% полипропилена с 50% полиэтилена составляет всего 50—100%. Удлинение аморфного сополимера того же состава (рис. V.21, кривая 1) может достигать очень высоких значений, причем напряжение мало и постоянно при разных удлинениях. Для блоксополимеров — способного к кристаллизации (кривая 2) [c.170]

Получение статистических сополимеров и сополиконденсатов (кроме ниже рассмотренного случая язоморфнся-о замещения) приводит к снижению опособности полимера. к кристаллизации, уменьшению межмолекулярного взаимодействия. Изменение гибкости молекулярных цепей может при этом быть различным, в завиои-мости от желаемого эффекта. [c.27]

Для идентификации сополимеров используют также результаты рентгеноструктурного анализа. Нерастянутые образцы аморфных и кристаллизующихся блоксополимеров этилена с пропиленом дают почти одинаковые рентгенограммы, которые невозможно различить. При растяжении аморфных статистических сополимеров, полученных как на растворимых, так и на гетерогенных катализаторах, на рентгенограмме не появляется каких-либо существенных изменений. Аморфные и кристаллизующиеся блоксополимеры, полученные на указанных катализаторах, дают рентгенограммы, состоящие из набора отдельных точек дуг, накладывающиеся на размытые гало, характерные для аморфного образца. Этот эффект был обнаружен нри исследовании блоксополимеров этилена с пропиленом типа Ьэ- Ьэп—Ьэ—Ьэп- растянутых на 300 и 700%, блоксополимера этилена и бутена-1 типа Ьб—ЬэБ—Ьб—ЬэБ— . растянутого на 500%, и блок-сополимера этилена, пропилена и бутена-1 типа Ьэп—Ьб—Ьэп—Ьв, также растянутого на 500%. Однако после релаксации признаки кристалличности исчезают. Контос считает, что это имеет значительную практическую ценность. Показано, что во всех случаях явления кристаллизации, наблюдаемые при растяжении, обусловлены наличием блоков гомополимеров Ьэ или Ьб. [c.171]

Высказанное выше соображение, вероятно, не относится к температурам стеклования многих частично кристаллических полимеров. Более того, по следующим причинам мало вероятно, чтобы предложенное объяснение было справедливо и для сополимеров этилена 1) в статистическом сополимере этилена с винилацетатом кристаллизация становится невозможной, если содержание винил-ацетата превышает 45%. Однако, как видно из рис. 8, в области содержаний винилацетата от 45 до 65%, несмотря на полностью аморфную природу полимера, температура стеклования тем не менее остается постоянной 2) сополимеры этилена с окисью углерода и этилена с винилфторидом представляют собой сокристал-лизующиеся сополимеры с очень небольшими изменениями степени кристалличности и неизменным составом аморфных областей во всем диапазоне составов. Как было найденотемпература перехода в этих сополимерах независимо от состава равна —20° С. [c.265]

Для исследования влияния звеньев второго мономера на кристаллизацию СКТ были синтезированы сополимеры с различным содержанием статистически рас еделенных метилвинилсилоксановых звеньев. Из рис. 26 видно, что наибольшей склонностью к кристаллизации обладает сополимер, содержащий 0,1 мол. % метилвинильных звеньев. [c.39]

Наилучшими для формования ВПС являются растворители и садители полимера, обусловливающие протекание процесса аморфного расслоения без последующей быстрой кристаллизации. Для снижения способности к кристаллизации вместо гомополимеров часто используются их статистические сополимеры. В случае формования легкокриеталлизующихся систем ВПС получаются со свойствами, мало пригодными для их последующего применения. [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология