Полярографический ток стадией

Полярограммы могут быть искажены за счет полярографических максимумов — резкого возрастания тока выше предельного значения его с последующим спадом. Причины возникновения максимумов различны, и могут быть связаны с неравномерной поляризацией ртутной капли и тангенциальным движением ее поверхности, что приводит к дополнительному перемешиванию раствора. Такого рода максимумы можно устранить введением в полярографируемый раствор ПАВ красителей (метиловый красный, фуксин и др.), высокомолекулярных соединений (агар-агар, желатин). ПАВ адсорбируются на поверхности ртутной капли, изменяют ее поверхностное натяжение, устраняя неравномерное движение приповерхностных слоев. Кроме того на полярограммах возникают кислородные максимумы растворенный в анализируемом растворе кислород восстанавливается на ртутном электроде в две стадии [c.142]

Рис. 140. Необратимая полярографическая волна (3) как результат наложения предельного диффузионного тока (/) на ток стадии разряда (2)

Совокупность всех этих признаков позволяет отличить необратимую волну от обратимой. Необратимый характер волны может проявляться лишь при достаточно медленном протекании стадии разряда — ионизации, когда константа скорости м/с. При больших значениях отклонения тока от уравнения равновесной волны оказываются меньше возможных ошибок эксперимента. Характерным примером необратимой полярографической волны может служить волна восстановления ионов Н3О+ на ртутном капельном электроде в разбавленных растворах кислот (10" —10 н.), [c.263]

Однако при более детальном изучении реакции восстановления анионов персульфата после первоначального спада тока было обнаружено последующее ускорение этой реакции при более отрицательных потенциалах. Чтобы избежать искажений поляризационных кривых, связанных с полярографическими максимумами 1-го рода (см. 38), измерения были выполнены на вращающемся дисковом амальгамированном медном электроде (рис. 141). Форма I, -кривых при электровосстановлении аниона была объяснена Фрумкиным и Флорианович сочетанием двух медленных стадий процесса диффузионной стадии и стадии разряда. Эта теория применима к электровосстановлению и других анионов на разных металлах (Н. В. Федорович). [c.264]

Помимо полярографического метода для исследования кинетики химических реакций, предшествующих (или последующих) электрохимической стадии, был широко применен хронопотенциометрический метод. Если процесс лимитируется медленной химической стадией, то произведение где —переходное время кинетического процесса, должно уменьшаться по линейному закону с увеличением плотности тока I. Из этой зависимости можно рассчитать константу скорости химической реакции первого порядка. Хронопотенциометрия позволяет изучать более быстро протекающие химические реакции, чем полярография. [c.311]

Иногда при достижении определенной скорости растворения ингибирующее действие органического вещества на анодное растворение металла исчезает. Это связано с тем, что при значительных анодных токах адсорбированные частицы удаляются с поверхности вместе с атомами растворяющегося металла настолько быстро, что адсорбция ингибитора не успевает происходить. Механизм влияния поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций в значительной мере зависит от природы лимитирующей стадии. В условиях диффузионной кинетики поверхностно-активные вещества не влияют на электрохимическую кинетику. Исключение составляют системы, в которых снижение предельного диффузионного тока в присутствии поверхностно-активного вещества может быть обусловлено уменьшением числа участвующих в реакции электронов. В условиях возникновения полярографических максимумов 3-го рода неравномерная адсорбция некоторых поверхностно-активных веществ на поверхности ртутного капельного электрода вызывает перемешивание раствора и, следовательно, увеличение скорости электрохимической реакции (см. 38). Снижение тока ниже вызванное добавками поверхностно-активных веществ, означает, что стадия разряда-ионизации замедляется в такой степени, что становится лимитирующей стадией всего процесса. Ингибирование стадии разряда — ионизации [c.376]

В реакциях (I) и (1а) могут участвовать не только ионы Н3О+, но и другие доноры протонов, например молекулы органических кислот и т. п. Вещество В, которое образуется на стадии (И1), или остается в адсорбированном состоянии, или десорбируется в раствор. В стадии разряда (И) участвует частица ВН дс. Эта частица должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной (go>0), а во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВН д или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приводят к ускорению реакции. В некоторых случаях перенос электрона на частицу ВН дс происходит настолько быстро, что скорость каталитического выделения водорода лимитируется стадией (I). Уравнение полярографической волны в условиях медленной протонизации в буферных растворах имеет вид [c.379]

В некоторых случаях перенос электрона на частицу ВН дс происходит настолько быстро, что скорость каталитического выделения водорода лимитируется стадией ( ). Уравнение полярографической волны в условиях медленной протонизации в буферных растворах имеет вид [c.393]

Полярографический метод может быть использован для выяснения природы лимитирующей стадии. Масса отрывающейся капли Q =тт, а потому x=Qz/m и из уравнения (УП1.30) следует, что предельный [c.183]

Формула (VIП.61) позволяет рассчитать ток разряда г из измеряемого тока г, который можно регистрировать, например, при помощи вращающегося дискового электрода или полярографическим методом . Таким образом, для электродных процессов с низкими значениями гетерогенных констант ( <10- м/с) стадия разряда — ионизации может быть изучена обычными методами снятия поляризационных кривых. В качестве примера таких медленных процессов можно привести [c.192]

Полярографический метод в условиях лимитирующей стадии диффузии. Если скорость реакции электровосстановления (А) лимитируется скоростью массопереноса вещества Ох по механизму диффузии, а реакция протекает на сферическом электроде постоянного радиуса Го, то плотность предельного диффузионного тока электрохимической реакции определяется уравнением [c.223]

Полярографический метод может быть использован для выяснения природы лимитирующей стадии. Масса отрывающейся кап- [c.214]

Если же энергия активации стадии разряда — ионизации относительно мала и константа скорости превышает м/с, то поляризационные кривые, измеренные при помощи обычного полярографического метода, практически полностью определяются закономерностями массопереноса и не могут дать количественной информации о кинетике стадии разряда — ионизации. В этих условиях для изучения стадии разряда — ионизации используют так называемые релаксационные методы, основанные на том, что электрохимическую систему выводят из состояния равновесия при помощи импульсов напряжения или тока, а затем следят за ее релаксацией обратно в равновесное или в новое стационарное состояние. [c.229]

Полярографический метод, разработанный Я- Гейровским, состоит в том, что раствор исследуемого вещества подвергают электролизу. При этом изучают зависимость силы тока, протекающего через раствор, от величины приложенного напряжения. Исследованию могут подлежать соединения, восстанавливающиеся на катоде (ионы металлов), или вещества, окисляющиеся на аноде (гидрохинон или другие органические вещества). Принципиальная схема полярографа дана на рис. 48. При исследовании соединений, восстанавливающихся на катоде, катодом обычно служит капельный ртутный электрод, представляющий собой ре- зервуар со ртутью, из которого периодически через капилляр капает ртуть. Возможно также применение микроэлектродов из других каких-нибудь металлов (платина и т. п.). На ртути может происходить выделение металла, образующего или не образующего с ней амальгаму. Восстановление металла может идти либо через стадию промежуточного состояния окисления, либо минуя ее. Полярограммы (кривые зависимости силы тока, протекающего через раствор, от величины приложенного к раствору напряжения) в каждом из перечисленных случаев имеют вид, представленный на рис. 49. [c.291]

Когда наряду с диффузией замедленно протекают другие стадии электродного процесса, например стадия переноса заряда, параметры полярографических волн г д, отражают особенности протекания этих стадий. [c.309]

Сущность этого метода заключается в следующем предположим, что в растворе имеется несколько сортов ионов в таком случае электродная реакция может протекать в несколько последовательных стадий. Повышая приложенное к полярографической ячейке напряжение с помощью делителя напряжения, мы первоначально получим кривую, характерную для восстановления того иона, потенциал которого имеет наиболее положительное значение. Во время катодного восстановления этого иона ток, который тратится на совместный разряд других ионов, еще очень мал и им можно пренебречь. [c.284]

Помимо диффузионного и миграционного токов через электролизер проходит еще так называемый остаточный ток, который обычно искажает форму полярографической волны ее горизонтальные участки приобретают наклон к оси абсцисс. Остаточный ток мешает правильному измерению силы предельного тока. Остаточный ток может быть вызван примесями различных восстанавливающихся веществ, например следами меди и др. Чаще всего полярограммы искажаются из-за содержащегося в растворе кислорода, который восстанавливается в две стадии [c.490]

Инверсионная вольтамперометрия. Чувствительность определения ионов металлов и неметаллов можно сильно повысить, применяя метод инверсионной вольтамперометрии. Этот метод отличается некоторыми преимуществами по сравнению с рассмотренным выше классическим полярографическим методом. Существует несколько вариантов метода. Во всех вариантах первой стадией процесса является предварительное электрохимическое концентрирование определяемых веществ, что приводит к существенному повышению чувствительности определений. В большинстве случаев вместо токсичного ртутного электрода используют твердый электрод из какого-либо материала, чаще всего из спектрально чистого графита, пропитанного эпоксидной смолой с полиэтиленполи-амином. Метод позволяет определять не только полярографически активные ионы, но также ионы, которые не поддаются прямому полярографированию. [c.498]

Замещенные 9-аминоантрацены (XXX), в которых К = РЬ, подвергаются реакциям, сходным с реакциями соединений (XXIII) [20, 21]. Однако, если К = Н, то наблюдается лишь одна полярографическая стадия. Авторы считали, что это обусловлено быстрой димеризацией образующегося первоначально катион-радикала. [c.255]

Восстановление терефталонитрила (л-дицианбензол) осуществляется через ту же последовательность стадий, что и восстановление о-изомера. Электролиз при сильно отрицательных потенциалах приводит к анион-радикалу бензонитрила [75]. Изофталонитрил (л-дицианбензол) восстанавливается в одну полярографическую стадию и дает оранжево-желтый раствор, для которого зарегистрирован слабый спектр ЭПР. Считают, что при этом образуется вполне устойчивый анион-радикал изофталонитрила. Низкую интенсивность сигнала ЭПР связывают со слабой генерацией анион-радикала, а не с его неустойчивостью. [c.316]

Полученные в работе данные в отношении органических перекисей опровергают часто встречающееся в литературе утверждение о том, что об]зазоваиие этих соединений является основным химическим признаком колоднопламонного окисления углеводородов, отсутствующим у верхнетемпературного окисления. Несмотря на использование наиболее достоверного в настоящее время полярографического метода анализа органических перекисей, авторы не смогли установить их образование в процессе холоднопламенного окисления пропана в количествах больших, чем прп верхнетемпературном его окислении. Сами же эти количества в обоих случаях очень малы, порядка десятой доли процента от исходной смеси. Этот факт в совокупности с отсутствием среди продуктов окисления пропана возможных продуктов термического распада гидроперекисей пропила (ацетоиа и пропионового альдегида) привел авторов к заключению, что в изученном ими окислении пропана практически отсутствует стадия образования гидроперекисей пропила. [c.235]

Никаких сведений о стадии разряда — ионизацнп из обратимой полярографической волны получить нельзя. [c.303]

Полярографический метод в условиях смешанной кинетики. Если при заданном потенциале электрода Е = onst, скорость электрохимической реакции определяется стадией разряда — ионизации, то плот- [c.234]

Формула (VIII.69) позволяет рассчитать ток разряда I из измеряемого тока I, который можно регистрировать, например, при помощи вращающегося дискового электрода и полярографическим методом ). Таким образом, для электродных процессов с низкими значениями гетерогенных констант 10 м/с) стадия [c.228]

Полярографическое исследование восстановления МоО в растворе Н2804 средних концентраций [29] на капающем ртутном электроде показало, что для стадии Мо5+ + е- Мо + предельный ток возрастает при добавлении 1 моль-л хлорной кислоты в четыре раза. При изменении температуры с 293,2 до 312,2 К предельный ток в присутствии хлорной кислоты возрастает в 1,5 раза. Что можно сказать о природе предельного тока [c.124]

Описанный метод предназначен прежде всего для приготовления растворителя для полярографических исследований и поэтому не предусматривает удаление следов ароматических углеводородов. Однако эти примеси нежелательны при использовании растворителя для ультрафиолетовой спектроскопии или анодной электрохимии. Предпочтительнее других, по-видимому, метод очистки, предложенный О Доннеллом и сотр. [3]. Этот метод сводится к тому, что 4 л коммерческого ацетонитрила вместе с 25 мл хлористого бензола нагреваются с обратным холодильником в течение 1 ч. Если концентрация влаги в исходном материале превосходит 0,2%, то ее следует удалить путем предварительной перегонки. Обычно содержание воды в коммерческом растворителе не превышает этого уровня. Перегонка проводится со скоростью 5-10 мл/мин в приемник, содержащий 10 мл воды для гидролиза остаточного хлористого бензола. После этого добавляется 40 г карбоната натрия и производится нагрев с обратным холодильником в течение 2 ч, затем осуществляется быстрая перегонка. К полученному продукту добавляется 25 г карбоната натрия и 50 г перманганата калия и образующаяся смесь в течение нескольких часов при одновременном перемешивании нагревается до температуры несколько ниже температуры кипения и быстро перегоняется в приемник с предохранительной трубкой для изоляции растворителя от окружающей атмосферы. Дистиллят слегка подкисляют с помощью концентрированной серной кислоты для осаждения аммиака, который образуется в предыдущей стадии очистки. Перегонка осуще- [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология