Полиметилметакрилат деструкция при действии излучений

Рис. 28. Вспенивание облученного полиметилметакрилата вследствие деструкции, вызванной действием излучения.

Как известно, кислород обычно ускоряет деструкцию полимеров. Характерным примером является влияние воздуха на ускорение деструкции натурального каучука при пластикации на вальцах. В настоящее время полагают, что кислород очень быстро реагирует с полимерными радикалами, образующимися при разрывах цепей в результате возникновения механических напряжений при вальцевании. При этом образуются относительно неактивные перекисные радикалы, что препятствует рекомбинации первичных радикалов. На основании имеющихся в настоящее время данных процесс деструкции полиметилметакрилата при действии ионизирующего излучения можно представить следующим рядом реакций [c.148]

Таким образом, под действием излучения в полиэтилене происходят глубокие изменения химической структуры, причем полиэтилен из кристаллического состояния переходит в аморфное. Жесткость его при этом увеличивается. То же происходит и у силиконовых резин. Наоборот, у полимеров, содержащих четвертичные углеродные атомы в главной цепи (поли-изо-бутилен, полиметилметакрилат), основным проявлением действия излучения является деструкция молекулы. Разрушение структуры у этих пластических материалов усугубляется напряжениями, вызываемыми газообразованием при низкой газопроницаемости полимеров. При этом материал растрескивается и крошится, иногда даже спустя значительный промежуток времени после прекращения облучения [19, 20]. [c.293]

Машина (рис. 136) устанавливалась на крышке реактора. Производились измерения прочности 4 образцов, причем образцы поочередно присоединяли длинными тягами к динамометру, укрепленному на поворотной муфте. Снятие кривой напряжение—деформация производилось при заданной скорости растяжения. Были измерены значения разрушающего напряжения Ор для полиметилметакрилата (серийный материал с 6% дибутилфталата), находившегося в поле излучения, обеспечивающем поглощение дозы в 46 ООО рад/сек, через различное время после начала облучения. Таким образом была получена зависимость разрушающего напряжения облучаемого материала от интегральной дозы облучения. Для контроля провели серию измерений разрушающего напряжения после прекращения облучения. Определялось изменение разрушающего напряжения по сравнению с измеренным в воде при той же температуре. На рис. 137 приведены усредненные данные нескольких опытов (на каждую точку приходится от 2 до 25 измерений). С ростом интегральной дозы облучения наблюдается сильное уменьшение Ор образцов, испытанных как в процессе облучения, так и после его прекращения. Это объясняется интенсивной деструкцией полиметилметакрилата под действием облучения . Из полученных результатов видно, что прочность образцов, получивших равные дозы, выше, если материал испытывается после прекращения облучения. [c.156]

Присутствие кислорода ускоряет деструкцию некоторых полимеров под воздействием ионизирующих излучений, однако в других случаях наблюдается малый эффект или полное его отсутствие. Для некоторых полимеров получаются противоречивые данные. Например, степень деструкции главных цепей поли-изобутилеиа [21, а] оказывается одной и той же, независимо от того, облучаются ли они в воздухе, азоте или в вакууме, хотя присутствие кислорода может влиять на характер продуктов деструкции [21, а]. Деструкция полиметилметакрилата в присутствии кислорода по литературным данным не изменяется [20] или даже замедляется [21,6]. Ни один из этих полимеров не претерпевает сшивания независимо от присутствия или отсутствия кислорода (см. стр. 133 и 147). Наоборот, полиметакриловая кислота в водном растворе претерпевает деструкцию под действием рентгеновских лучей лишь в присутствии кислорода [c.68]

Мы уже обращали внимание на то, что нередко процессы деструкции сопровождаются рекомбинацией, образованием новых линейных или разветвленных цепей, а часто также образованием пространственных структур. Так протекают, в частности, процессы деструкции—структурирования полимеров при действии на них ионизирующего излучения. В зависимости от природы полимера преобладает тот или иной из этих процессов. Для полиметилметакрилата процессы структурирования, как можно судить по данным ТМА, не характерны. [c.154]

При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А Я, +. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплоюй полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения. [c.113]

При том же значении дозы, при котором равновесный модуль впервые начинает отличаться от нуля, в полимере впервые возникает нерастворимая фракция (гель), количество которой продолжает расти с дозой. В точке гелеобразования и после нее полимер при нагревании и размягчении не переходит в вязкотекучее состояние он становится неплавким. Так, полиэтилен обычно теряет кристалличность и размягчается при 110—115° при этом он теряет способность поддерживать напряжение и теряет форму уже под действием собственного веса. Прессованная полиэтиленовая бутыль, например, деформируется и расплывается в бесформенную массу при температурах выще 110—115°. Изделия из полиэтилена, облученные - -лучами или быстрыми электронами, при дозах более 10 мегафэр становятся неплавкими и переходят при температурах ПО—-115° не в вязкотекучее, а в резиноподобное состояние. Они сохраняют свою форму даже при 300°, хотя потеря кристалличности у них происходит примерно при тех же температурах, что и у необлученных материалов. На рис. 17 демонстрируется вид полиэтиленовых бутылей, получивших дозы О, 5, 10 и 20 лгегафзр от электронов с энергией 800 кв, а затем прогретых 15 мин. при 135°. Доза 5 мегафэр дает заметный эффект. Однако требуется по крайней мере 10 (желательно даже 20) мегафэр для получения хорошей термостабильности в данных конкретных условиях. Все эти изменения являются результатом образования сплошной пространственной сетки. Условия создания такой сетки мы рассмотрим более подробно в следующей главе. Если разрывы цепей превалируют над сшиванием, так что сплошная пространственная сетка не образуется, то действие излучений на физические свойства вначале менее заметно, чем при образовании пространственной сетки, но затем проявляется в уменьшении прочности и появлении хрупкости полимера. Политетрафторэтилен теряет свою прочность при облучении - -лучами или электронами. При дозе 10 мегафэр это становится заметно даже при поверхностном осмотре. При дозе 100 мегафэр и выше политетрафторэтилен теряет всю свою прочность и легко крошится. Деструкция растворимых полимеров, например полиметилметакрилата, сопровождается непрерывным уменьшением вязкости растворов, но это не является однозначным критерием деструкции, так как [c.77]

В работе применялись как -излучение Со °, так и излучение ядерного реактора (единица реакторного излучения = 45 мегафэр излучения Со ° см. стр. 48, табл. 3). Найдено, что величина 1/М с в обоих случаях пропорциональна дозе, как и в случае полиизобутилена (см. стр. 130, рис. 26), но прямая пересекает ось Я на некотором расстоянии от начала координат, что, возможно, является следствием небольшого отличия начального распределения молекулярных весов от наиболее вероятного. Величина Е,х при действии излучения ядерного реактора составляет 61 эв. В случае действия -излучения величина при температуре 74° несколько ниже, чем при 18° этот температ фный эффект значительно слабее того, который наблюдается для полиизобутилена (см. стр. 131, табл. 10). Авторы сравнивали излучение ядерного реактора и -излучение на основе изучения деструкции полиметилметакрилата. Поэтому для каждого типа излучения в отдельности величины Е не были найдены. Интересно отметить, что те же самые значения Е получены для водных растворов полиметакрнловой кислоты, хотя механизм деструкции в этом случае, вероятно, совершенно другой (см. стр. 156 и сл.). Результаты измерения поглощенной энергии, требующейся для разрыва одной связи, оказались хорошо воспроизводимыми. На этом основании авторы предложили использовать измерения вязкости растворов полиметилметакрилата в качестве метода дозиметрии. Доза (мегафэр) определяется выражением [c.143]

Образцы после облучения становятся желтыми. Это не имеет прямой связи с реакцией разрыва макромолекул, так как образцы, подвергнутые действию излучения ядерного реактора, становятся гораздо более темными, чем образцы, подвергнутые действию 7-излучения при равных степенях деструкции. Погло-шенне в ультрафиолетовой области заметно увеличивается при длине волны несколько ниже 260 м.мк появляется пик это, вероятно, указывает на образование сопряженных двойных связей. Если блоки или стержни полиметилметакрилата подвергать воздействию излучения ядерного реактора при дозе, равной 2 реакторным единицам, и температуре 70°, то образуются пузырьки и получается материал со структурой пенопласта. Если образец получает дозу меньше одной единицы, то он остается прозрачным (хотя несколько изменяет цвет) и не изменяет [c.143]

Александер, Чарлсби и Росс [1275] исследовали действие излучения ядерного реактора и у-излучения Со на твердый полиметилметакрилат при 70° они обнаружили, что при этом происходит расщепление главных цепей и распад боковых эфирных групп. Величина молекулярного веса определяется по формуле [ / ]з5 = 4,8 10 М . Установлена линейная зависимость между 1/М и дозой излучения. В результате распада боковых эфирных групп образуются следующие газы Нг— 44,1%, СН4— 6%, СО—.22,8%, СОз—18,8%, Ог—0,3%. Эти газы создают внутри образца значительное давление появляются пузыри, в дальнейшем образующие губку. Добавки к полиметилмета-крилату 10 вес. % аллилмочевины, ди-л -толилтиомочевины, анилина, 8-гидрохинолина, бензохинона заметно замедляют радиационнохимическую деструкцию это определяется передачей к добавленным соединениям энергии возбужденных макромолекул. [c.397]

Исследованием деструкции полиметакриловой кислоты и полиметилметакрилата под действием быстрых электронов (интенсивность 600—900 кв), рентгеновских лучей и у-излучения Со занимались Таубман, Янова [1570] и другие авторы [163, 164, 458, 516, 1571—1574]. При облучении полиметилметакрилата рентгеновскими лучами на воздухе и в атмосфере азота происходит увеличение гидрофильности полимера, что связано с образованием гидрофильных кислородсодержащих группировок [1575, 1576]. [c.506]

Стироловая единица защищает полимер от действия излучения более того, меняя исходные соотношения стирола и второго мономера (А), можно показать, что защитное действие бензольного кольца распространяется на расстояние четырех углеродных атомов в полимерной цепи [17]. Защитный эффект наблюдается и при добавлении инертных молекул (физическая защита). Так, несколько процентов анилина или замещенной т иомочевины в четыре раза уменьшают степень деструкции полиметилметакрилата. В данном случае защитное действие связано с переносом энергии к протектору и с последующим разрывом его связей [18]. [c.348]

По данным ряда исследователей, действие излучений шсокой энергии на твердые полимеры приводит к преобладанию той или иной реакции в зависимости от химического строения полимера. Так, для полиэтилена, полипропилена, поливинилового спирта, полиэтилентерефталата и полиамидов характерно преобладание сшивания, а для политетрафторэтилена, политрифторхлорэтилена, поливинилиденхлорида, целлюлозных пластиков, полиизобутилена и полиметилметакрилата — преобладание деструкции. [c.34]

Как показали исследоиапия, изменение температуры в широких пределах оказывает небольшое влияние на скорость протекания радиационно-химических процессов в полимерах. Так, выход водорода при облучении полиэтилена практически пе меняется [62] при изменении температуры в пределах от 80 до —196° выход поперечных связей увеличивается в 2—Зраза [23, 62] при повышении температуры от —100 до -1-80°и остается постоянным в интервале температур от —100 до —196 . Аналогичная картина наблюдалась при деструкции полиизобутилена и полиметилметакрилата [2, 155]. Малая температурная зависимость радиационно-химических процессов, указывающая па их весьма низкую энергию активации (при сшивании полиэтилена, напри.-мер, = 1 ккалЬюль [1261), определяется особенностью протекания превращений при действии излучений. Значительная энергия действуют,их квантов создает благоприятные условия для протекания химических процессов даже при весьма низких температурах. Это, очевидно, происходит в резу.иьтате местных мгновенных разогревоп вещества и наличия большого избытка энергии у молекул после взаимодействия их с излучением. [c.13]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

Еще в ранних работах было установлено, что полиметилметакрилат (ПММА) под действием ионизирующих излучений деструктируется, причем разрыв связей в макромолекуле происходит по закону случая [181, 182, 190—194]. Анализ данных по зависимости снижения молекулярного веса полимера от дозы излучения показал, что при облучении ПММА у-лучами Со величина поглощенной энергии в расчете на один акт разрыва цепи составляет 61 эв [185] и 59 эв [195]. Аналогичное значение д = 59 эв было получено из данных по облучению ПММА электронами энергии 1 Мэе при температуре, близкой к комнатной [175]. Значения в пределах 50—81 эв были получены для процесса облучения у-лучами образцов ПММА, предварительно подвергнутых нагреванию при 100° в вакууме [196]. В одном из последних исследований было найдено, что при облучении ПММА у-лучами в вакууме д = = 83 эв [188]. Имеются данные, что а-частицы полония малоэффективны в отношении радиационной деструкции ПММА, д в этом случае составляет 263 эв [197]. Этот факт был объяснен одновременным разрывом нескольких связей в сравнительно коротком отрезке молекулярной цепи полимера вследствие высокой плотности ионизации в треке а-час-тицы. При облучении ПММА при комнатной температуре электронами энергии 2 Мэе и у-лучами для д были получены значения 55 и 71 э соответственно [197]. Таким образом, экспериментальные данные показывают, что действие на ПММА быстрых электронов и у-лучвй при комнатной температуре в вакууме сопровождается разрывом одной связи в основной цепи при поглощении приблизительно 60 эв энергии излучения. Эта величина энергии разрыва макромолекулы ПММА была использована при количественном исследовании структуры сшитого полиметилметакрилата методом радиационной деструкции [198]. [c.101]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в ценях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием тепла, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от, концо.в молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.180]

Деструкция полимера может происходить, как известно, и в результате радиационного воздействия. ТМА был использован для изучения течения процесса деструкции различных полимерных материалов в зависимости от величины дозы излучения и ее мощности [80, 228]. Pia рис. VI 1.4 показаны ТМА-кривые полиметилметакрилата [80]. Опи свидетельствуют о том, что действие радиации на этот полилгер ана.югично влиянию термического воздействия. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология