Полиэтилентерефталат высокой энергии

Томпсон и Вудс [2400] исследовали температуры переходов в полиэтилентерефталате в зависимости от степени кристалличности и степени ориентации. Температуры переходов были найдены путем определения температурной зависимости динамического модуля и фактора потерь в области частот 10" до 10 гц и при 10 кгц. Установлено наличие двух температурных переходов— при—80°и <20°. При кристаллизации аморфного полимера уменьшается падение модуля потерь в области перехода, и он смещается в сторону высоких температур. Ориентация расширяет область перехода, смещая положение максимума. Авторы полагают, что наибольшее изменение температур перехода обусловлено кристаллизацией полимера, а не его ориентацией. Энергии активации этого процесса уменьшаются при переходе от аморфного неориентированного полимера к кристаллическому ориентированному от 182 до 97 ккалЫоль. [c.121]

Но даже у полимеров со сравнительно высокими температурами стеклования, таких как поливиниловый спирт или полиэтилентерефталат, заметно изменение процесса вытягивания в зависимости от времени хранения волокон. У волокон из поливинилового спирта, удельная объемная энергия межмолекулярного взаимодействия которых составляет 1,03—1,3 кДж/моль, протекание процессов структурного старения подтверждается следующими данными [66] [c.255]

Полиолефины и полистирол не поглощают квантов света с длинами волн в диапазоне 2900—4000 А, т. е. во всей ультрафиолетовой части солнечного спектра. Фотохимическая деструкция таких полимеров возможна только в случае их частичного окисления, когда в полимерах появляются группы, способные поглощать ультрафиолетовые лучи. Окисление полиолефинов и полистирола происходит в процессе их синтеза и переработки, поэтому волокна из указанных полимеров подвергаются ультрафиолетовому облучению [26]. Поглощение полимерами ультрафиолетового света ускоряет их окисление, которое, в свою очередь, способствует более интенсивному поглощению ультрафиолетовых лучей. Вследствие этого скорость инициирования фотохимической деструкции непрерывно возрастает. Согласно литературным данным [27], полиолефины и полистирол наиболее чувствительны к квантам света с длиной волны 2599, 2970, 3000 и 3700 А. Полиолефины и полистирол по сравнению с другими полимерами характеризуются высоким квантовым выходом это значит, что большая часть поглощенной световой энергии вызывает деструкцию макромолекул. Так, для полиолефинов квантовый выход при длинах волн света 2500—3500 А составляет 0,1 (примерно такой же квантовый выход имеет полистирол), а для полиэтилентерефталата— [c.529]

Ароматические П. отличаются высокой радиац. стойкостью. Так, пленки из поли-4,4 -дифениленоксидпиромел-литимида сохраняют хорошие мех. и электрич. характеристики после облучения электронами высокой энергии дозой 10 МДж/кг (пленки из полистирола и полиэтилентерефталата становятся хрупкими после облучения дозой [c.628]

Под действием излучений высоких энергий происходят процессы сшивания и деструкции макромолекулы полиэфиров [23 [. Небольшие дозы облучения с применением изотопа Со приводят к упрочнению полиэфирного материала вследствие преобладания процесса сшивания. Доза 1 МДж/кг (10 рад) уже вызывает сильное ухудшение механических характеристик, а при дозе 6 МДж/кг (6-10 рад) полиэфир полностью разрушается [24]. Температура плавления и кристалличность полиэфира при облучении уменьшаются [25 [. При облучении быстрыми электронами происходит амор-физация полиэтилентерефталата с переходом гликольного звена из транс- в гош-форму [26]. При воздействии излучений ядерного реактора полиэтилентерефталат быстро деструктирует [27]. [c.254]

Наличие влектрических зарядов на свежеобразованных при разрушении лолимеров поверхностях и возникновение мощных электрических полей, ускоряющих эмиттирующие электроны, непосредственно связано с явлениями эмиссии и люминесценции. Было обращено и опе)Циально внимание собственно на образование зарядов и полей [46, 77, 191, 194], причем обнаружены заряды методом декорирования поверхностей золотом, показано, что если поля и разряды возникают при трении пар полимер—металл, то поверхность металла разрушается разрядами. Даже одноосное растяжение полиэтилена, полиэтилентерефталата, полиуретана дает эмиссию механоэлектронов 40, 25 и 10 эВ соответственно. Авто-электронная эмиссия возникает при градиенте 10 В/м, следовательно, например для полиэтилентерефталата ширина трещины, в которой возникают поля, имеет порядок 25-10- м, а плотность зарядов на поверхности трещины 10 Некоторые исследователи склонны объяснять высокую энергию механоэлектронов именно наличием таких полей. [c.60]

Интересная модификация метода с использованием предварительного облучения заключается в облучении полимера в присутствии реагентов, способных к образованию свободных радикалов, например перекиси бензоила, водного раствора перекиси водорода или азо-бис-изобутиронит-рила. Полимер немедленно после облучения погружают в виниловый мономер для инициирования привитой сополимеризации. Аналогично была осуществлена прививка различных виниловых мономеров на полиэтилен, полиэтилентерефталат, полиамид и поливинилфторид [144]. Хотя для проведения указанной реакции были использованы электроны высокой энергии, этот метод должен быть одинаково эффективен и при применении для облучения полимера 7-лучей или других излучений высокой энергии. [c.289]

Он назвал этот тип переэтерификации реакция перераспределения и нашел, что при 223 и 254° С константы скорости реакции перераспределения составляют 1,9-10 н 12-10 л-молъ -час , соответственно, т. е. являются величинами того же порядка, что и константы скорости поликонденсации. Интересно, что благодаря более высокой энергии активации реакции перераспределения (31 ккал/моль против 23 ккал моль Для ноликонденсации) при высоких температурах (например, при 280° С), характерных для синтеза полиэтилентерефталата на последних стадиях проведения процесса, константа скорости перераспределения превышает константу скорости поликонденеации. Это наглядно показывает, какую большую роль может играть обменное взаимодействие между полимерными цепями. Протекая при высоких температурах [c.78]

Наиболее низкими значениями коэффициентов диффузии и проницаемости обладают покрытия, находящиеся в застеклованном или кристаллическом состоянии. Покрытия, полученные из эластомеров, имеют значительно более высокие значения О ц Р я соответственно более высокую энергию активации диффузионного процесса. Последнее объясняется разной степенью подвижности молекулярных цепей, а отсюда и неодинаковой среднеквадратичной скоростью и длиной перескока молекул. Если в стеклообразных полимерах средняя длина перескока диффундирующей молекулы низкомолекулярного вещества не превышает 1 нм, то в эластомерах она более 2,0— 2,5 нм. Сорбция низкомолекуля рных органических веществ пленками полимеров в стеклообразном состоянии, в отличие от высокоэластического, является аномальной, она не подчиняется уравнению Фика. Проницаемость покрытий на основе кристаллических полимеров находится во взаимосвязи со степенью кристалличности. В случае пленок полиэтилена, полиамидов, полиэтилентерефталата водопроницаемость Р подчиняется сле- [c.120]

Рассмотрим аргументы, выдвинутые Маршаллом и Томпсоно м в обоснование своей точки зрения. Исходным моментом их теории были изотермические диаграммы нагрузка — деформация, построенные для полиэтилентерефталата на рис. 11.13. Далее предполагалось, что процесс растяжения с высокой скоростью осуществляется в адиабатических условиях. Зависимость нагрузки от деформации подсчитывалась для адиабатического растяжения, исходя из предположения, что вся работа деформирования, производимая приложенной силой, переходит в тепло, рассеиваясь в образце, т. е. эта работа не затрачивается ни на накопление упругой энергии, ни на фазовые переходы, связанные с кристаллизацией полимера при растяжении. Практически расчет выполнялся для каждых 10% удлинения путем подсчета повышения температуры, обусловленного тепловыделениями при такой деформации проверка правильности расчета состояла в вычислении полной работы деформирования и сравнении ее с затратами энергии на суммарное повышение температуры образца. [c.267]

Можно было ожидать, что с увеличением когезионной энергии температура плавления полимеров должна возрастать. Как видно из табл. 1, в некоторых случаях это положение оправдывается (в ряду полиэтилен, поливинилхлорид, найлон 66). Однако таким образом нельзя объяснить высокую температуру плавления полиэтилентерефталата и тефлона, а также большое различие в температурах плавления полиэтиленадипамида и полиэтилентерефта- [c.8]

Регистрируемая интерферограмма представляет зависимость сигнала от разности хода пучков и является функцией энергии источника, видоизмененной поглощением образца. Фурье-преобразование полученной интерферограммы, проводимое по заданной программе мини-ЭВМ, входящей в комплект современных фурье-спектрометров, дает результирующий спектр поглощения исследуемого образца. Спектральный интервал, который доступен для изучения, определяется используемым светоделителем. Чтобы охватить всю ИК область, необходимо несколько сменных светоделителей, которые бывают в виде металлических сеток, пленок и диэлектрических покрытий на твердых подложках. Для длинновол-новсй ИК области светоделителем может служить, например, пленка из лавсана (полиэтилентерефталата), в области средних частот в качестве подложек для нанесения светоделительных покрытий из материалов с высоким показателем преломления (например, германия) используются пластинки из кристаллов sl и КВг, а в [c.269]

Механизм термоокислительной деструкции поликарбоната. Для инициирования реакций деструкции поликарбоната на основе дифенилолпропана в отсутствие влаги требуется затрата значительной энергии на разрыв эфирных связей. Поэтому достаточно быстрая термическая деструкция этого полимера происходит при более высоких температурах (400—500°С), чем деструкция полиэтилентерефталата и других полиэфиров. При окислении поликарбоната в указанном температурном интервале обнаруживают [107, 112— 116] в основном те же продукты, что и прн термической деструкцип воду, окись углерода, двуокись углерода, водород, формальдегид, метан, этан, этилен, фенол, крезол, этилфенол, изопропепилфенол, дифенил-карбонат, дифенилолиропан, а также ацетон, бензол, толуол, этилбензол. При термоокислении начальные скорости образования и выход продуктов, как правило, существенно больще, чем при пиролизе. [c.91]

Макромолекулы обладают определенной гибкостью, обусловленной тем, что части макромолекулы могут вращаться вокруг ординарных связей. Гибкость макромолекул, наблюдаемая при экспериментальном изучении растворов полимеров, определяется именно свойствами ординарных связей [31]. При изучении низкомолекулярных веществ было показано, что вокруг таких связей осуществляется вращение частей молекул, заторможенное в той или иной степени равновесные положения частей молекулы относительно друг друга разделены потенциальными барьерами [31 [. Внутреннее вращение происходит в полимерных цепях, содержащих ординарные связи, и имеет характер микроброунов-ского движения. Молекула непрерывно флюктуирует, приобретая множество различных конформаций. Если же отдельные звенья цепи обладают некоторой свободой вращения друг относительно друга, то степень корреляции между направлениями этих звеньев с увеличением расстояния между ними быстро убывает. Движения достаточно удаленных звеньев независимы друг от друга. Учет заторможенности вращения в полимерной цепи был впервые проведен Бреслером и Френкелем [32]. Дальнейшее развитие эта идея получила в работах Волькенштейна с сотр. Оказалось, что изолированную макромолекулу можно представить состоящей из большого числа независимых элементов—сегментов, причем длина сегмента определяется длиной мономерного звена и потенциалом торможения при внутреннем вращении вокруг ординарной связи, который возрастает при введении в молекулу полярных и больших по размеру атомов и групп атомов. Движение макромолекул в форме сегментального теплового движения возможно при условии, что тепловая энергия кинетических единиц сравнима с потенциалом внутреннего вращения или больше его. Это наблюдается как вблизи температуры стеклования Т , так и в области более высоких температур. Так, из рис. 6 следует, что вблизи 80 при нагревании коэффициент теплового расширения полиэтилентерефталата резко увеличивается. При температурах ниже подвижность основных цепей макромолекулы мала, и полимер находится в стеклообразном состоянии. При полимер переходит в высокоэластическое состояние и приобретает способность к большим обратимым деформациям. [c.24]

Как следует из термодинамики, одноосное растяжение аморфного полимера благоприятствует кристаллизации. Условие равновесия фаз в точке плавления состоит в равенстве их свободных энергий, т. е. в выполнении равенства ДН—ТД8 = 0, где ДН — разность теплосодержаний, а ДЬ — разность энтропий сосуществующих фаз. При кристаллизации ДiJ ч О и Д8 < 0. При одноосном растяжении вследствие раскручивания свернутых макромолекул А8 уменьшается. Поэтому переход из аморфного в кристаллич. состояние смещается к более высоким темп-рам, если аморфный полимер предварительно растянут, т. е. при этом повышается темп-ра плавления. В тех случаях, когда выполнение равенства ДН—Тщ Д8 =0 длн значений Гдд >Т(, возможно только при уменьшенных вследствие растяжения значениях Д5, кристаллизация происходит только при одноосном растяжении (полиизобутилеи). При растяжении возрастает также и скорость кристаллизации у полиэтилентерефталата она увеличивается с 10 г/см /сеп для нерастянутого полимера до 10 г/см /сек для полимера, растянутого в 2—3 раза. С увеличением растягивающего напряжения эффект влияния растяжения возрастает. Всестороннее давление увеличивает скорость и 1 лубину кристаллизации до определенного предела давлений, выше к-рого скорость и глубина кристаллизации заметно падают вследствие уменьшения подвижности макромолекул. [c.423]

Поэтому скорость переэтерификации оксиэтиловых эфиров выше, чем диметилтерефталата. На основе кинетических данных, цолученных цри синтезе полиэтилентерефталата, предложен неионный механизм полипереэтерификации [138]. Поскольку исследуемая реакция отвечает третьему порядку и имеет сравнительно низкую энергию активации и высокую энтропию активации, что характерно для тримолекулярной реакции, а участвующие в этой системе эфирные и гидроксильные группы, так же, как и гликолят металла, вряд ли обладают ионным характером, то катализ процесса протекает через образование переходного циклического состояния [138] [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология