Поверхность адсорбента трещины

Поверхность адсорбента (катализатора) может быть неоднородной, на ней могут быть трещины, дефекты кристаллической решетки. Неоднородность структуры поверхности может обусловить энергетическую неоднородность катализатора. Поэтому различают адсорбенты и катализаторы с энергетически однородной и энергетически неоднородной поверхностью. На энергетически неоднородной поверхности переход физически адсорбированной молекулы с одного участка поверхности на другой может быть связан с преодолением некоторого энергетического барьера (локализованная адсорбция). Физическая адсорбция на энергетически однородной поверхности является нелокализованной адсорбцией. [c.638]

Рассмотрим основные принципы классификации процессов адсорбции. Для твердых адсорбентов адсорбция имеет место на всей поверхности капилляров, трещин, пор, обычно превышающей во много раз величину видимой внешней поверхности. [c.106]

Адсорбция органических веществ из раствора равномерно возрастает по мере увеличения длины углеводородной цепи. Это справедливо для гладкой поверхности твердого тела. Для пористых тел, наоборот, с увеличением числа атомов углерода в молекуле наблюдается не повышение адсорбции, а понижение ее. Хотя адсорбция на единицу поверхности с повышением молекулярного веса и увеличивается, но доступная для адсорбции площадь уменьшается, так как с удлинением углеводородной цепи, т. е. с возрастанием размера молекул, число канальцев, пор, трещин, в которые могут проникать адсорбируемые молекулы, снижается. При этом уменьшение удельной поверхности адсорбента превышает увеличение адсорбции на единицу поверхности (правило Траубе). [c.19]

Если приходится определять абсолютную поверхность тонкоизмельченного вещества, наиболее прямым методом является визуальное наблюдение и измерение величины частиц. Однако для адсорбентов это может быть сделано в исключительных случаях, а именно — когда частицы имеют гладкую внешнюю поверхность и ничтожно малую внутреннюю поверхность. Обычные же адсорбенты являются высокопористыми телами, обладающими огромной внутренней поверхностью и ничтожной внешней. Поскольку химик имеет дело с молекулами, он заинтересован в каждой части поверхности, доступной для молекул, включая и поверхности, ограничивающие трещины, [c.367]

В процессе адсорбции поверхность адсорбента покрывается слоем молекул адсорбируемого вещества. Толщина этого слоя определяется давлением, температурой и природой адсорбента. При достаточно толстом слое и постоянных внешних условиях поверхность беспористого сорбента может быть насыщена, и кривая изотермы адсорбции пойдет горизонтально. Однако если адсорбент весь пронизан порами различных размеров, как, например, активный уголь,, то процесс сорбции пойдет дальше и завершится капиллярной конденсацией. Конденсация начнется в самых мелких капиллярах, где наблюдается минимальное давление насыщенного пара. По мере заполнения мелких капилляров и возрастания давления пара конденсация будет происходить во все более и более крупных капиллярах. Так как капилляры в массе сорбента не имеют правильной геометрической формы — это трещины, щели, пузырьки и конические углубления, то в каждый момент времени независимо от формы ка- [c.31]

Металлическая поверхность не бывает идеальной, на ней практически всегда имеются те или иные дефекты, в частности многочисленные мелкие трещины. Молекулы жидкости при адсорбции такой поверхностью проникают в микротрещины и взаимодействуют с поверхностью металла в момент разрыва или перестройки связей, оказывая определенное влияние на это взаимодействие. Как показал П. А. Ребиндер [212, 213], описанное явление является причиной понижения прочности кристаллической поверхности. Эта особенность взаимодействия адсор-батов с адсорбентами, получившая наименование эффекта Ребиндера, нашла широкое применение в технике, в частности лри бурении твердых пород и механической обработке металла (резании, шлифовании). [c.192]

Для характеристики качества катализаторов и адсорбентов форма частиц имеет большое значение. Например, в крекинг-процессе с алюмосиликатным катализатором шарики с трещинами или изъянами будут быстро разрушаться сами, разрушать аппаратуру, вызывая повреждение поверхности и, превращаясь в пыль, будут уноситься в атмосферу, обусловливая этим большие потери. Микросферические катализаторы с большим содержанием мелочи, кроме уноса в атмосферу, создают сильное уплотнение работающего елоя катализатора в системе, препятствующее свободному проходу .реакционных паров в реакторе и регенерационного воздуха в регенераторе,. [c.16]

Энергия поверхности. Вообще говоря, энергия поверхности хроматографических адсорбентов распределена неоднородно и, кроме того, активные центры имеют разную энергию. Это обусловлено тем. что центры кристаллической решетки неравноценны это могут быть грани, ступеньки, кромки, шипы, поры и трещины. Обычно поверхностную энергию на этих участках нельзя определить непосредственным измерением, однако усредненное значение поверхностной энергии может быть определено по воздействию на хроматографический процесс, т.е. по изменению величин Кг. [c.316]

По окончании наполнения колонки адсорбент увлажняют растворителем, снова прессуют пестиком, затем выравнивают его поверхность и помещают сверху адсорбента кусочек ваты, предохраняющий верхний слой столбика адсорбента от размыва растворителем. Поверх ваты наливают слой растворителя в 5—7 см высотой, в противном случае образуются трещины в адсорбенте. [c.76]

Реальные непористые, даже кристаллические адсорбенты имеют дефекты поверхности часто порядка молекулярных размеров. Эти неоднородности представляют собой дислокации, трещины, а для поликристалличе-ских или аморфных веществ—микрошероховатости. Такие геометрические неоднородности поверхности молекулярных размеров можно рассматривать как относительно неглубокие поверхностные микропоры. В работе [26] было показано наличие у кристаллического порошка чистого рутила поверхностных микропор, заполняющихся при адсорбции азота при —196° С и воды при 25° С в области весьма малых давлений. Несмотря на то, что объем этих микропор составлял — 0,004 см г, их наличие вызывало увеличение определяемой удельной поверхности рутила па 22% и отрицательно сказывалось на точности выполнения линейной формы уравнения (4). Заполнение микропор предадсорбированной водой приводило к четкой картине полимолекулярной адсорбции азота на геометрически однородной поверхности. [c.258]

Существуют две причины, которые могут вызвать изменение дифференциальных теплот адсорбции одна, зависящая от природы адсорбента, другая — от природы адсорбируемого вещества. В гл. VII мы видели, что теплота адсорбции изолированной молекулы на плоской поверхности отличается от теплоты адсорбции молекулы, адсорбированной в трещинах, щелях, каналах или пустотах адсорбента. Даже на плоской поверхности теплота адсорбции может значительно изменяться благодаря различиям в упаковке поверхностных атомов молекула, адсорбированная на кристаллической плоскости (100), будет иметь отличную [c.333]

Максимальное значение теплоты адсорбции в кривых Баррера отвечает покрытию адсорбированным веществом очень малой части поверхности. Так как среднее расстояние между адсорбированными молекулами слишком велико, чтобы привести к заметному взаимодействию, то причину максимума следует искать в структуре адсорбента. Одна из возможностей заключается в том, что различные плотности упаковки атомов углерода в призматических и базисных гранях вызывают изменение теплот адсорбции. В этом случав мы должны ожидать ббльших величин теплот на призматических поверхностях, так как призматические площади малы, и большие величины д встречаются только на малой части поверхности. Однако, вычисление показывает, что теоретическая теплота адсорбции на призматических гранях меньше, чем на базисных. Большие начальные величины теплот адсорбции Баррер приписывает адсорбции в трещинах адсорбента. По мере того как угол между двумя поверхностями, которые образуют трещину, становится более острым, она приближается к трещине с параллельными стенками. В такой трещине теплота адсорбции должна быть вдвое больше, чем на плоской поверхности. Начальное и конечное значения д действительно близки как раз к этому отношению 2 1, а именно — они составляют 4600 и 2500 кал/моль для азота, 4100 и 2400 для аргона и 2000 и 1100 для водорода. [c.335]

Если газы, пары или растворенные вещества поглощаются только поверхностью твердого тела, в том числе и поверхностью пор, полостей и трещин, то такой вид сорбции носит название адсорбции. Твердое тело, поглощающее газы, пары или растворенное вещество, называется адсорбентом, а адсорбированное вещество — адсорбатом. Примером адсорбции является поглощение газов активированным углем в противогазах. [c.50]

В разделе V, мы рассмотрели влияние на адсорбцию всякого рода щелей, полостей, трещин в поверхности и особенно капилляров. На всех этих активных центрах адсорбированные молекулы, связывающиеся неполярными силами Ван-дер-Ваальса, могут прийти в непосредственный контакт со значительно большим числом атомов адсорбента, чем на плоской поверхности, вследствие чего теплота адсорбции на этих участках окажется значительно выше, чем на плоской поверхности. Многие диэлектрические адсорбенты, на которых адсорбция молекул происходит за счет неполярных сил Ван-дер-Ваальса, обнаруживают благодаря своей структуре довольно неоднородное распределение адсорбирующих участков в отношении прочности образующихся связей. В противном случае получаемые изотермы адсорбции не имели бы характера плавных кривых, а наблюдались скачкообразные подъемы с горизонтальными участками. При этом имела бы место так называемая ступенчатая адсорбция . Уже сам факт существования плавных изотерм ад- [c.66]

Всякий сорбционный процесс начинается на поверхности раздела фаз, а закончиться может двояким образом. Пока газ или пар остается на поверхности твердого тела или на поверхности пронизывающих его канальцев, полостей, трещин, не внедряясь между молекулами (атомами, ионами) твердой фазы, говорят, что он адсорбирован. Адсорбция, следовательно, — чисто поверхностный процесс. Адсорбирующее вещество называют адсорбентом, абсорбируемое — адсорбтивом (адсор-батом). [c.182]

Цветной метод дефектоскопии состоит в нанесении на поверхность исследуемого изделия подкрашивающего вещества. После просушки на поверхность наносится адсорбент — водный раствор каолина, который окрашивается в углублениях, образованных трещинами таким образом выявляются границы трещин. [c.267]

К вопросам, касающимся вторичной структуры контактов, относится также распределение, размеры и характер пор и трещин, разделяю-щих отдельные фрагменты образца катализатора. Поры и трещины увеличивают активную поверхность контакта, поэтому для оценки применяемых на практике катализаторов следует знать также их пористую структуру. Имеется много методов, позволяющих определять объем пор, их форму и размеры, а также функцию распределения пор по размерам в катализаторах и адсорбентах. Объем пор контакта (например, в пересчете на единицу массы) можно определить, заполняя их жидкостью, обладающей известной плотностью и обеспечивающей хорошую смачиваемость. Для этого чаще всего применяют воду и ртуть, можно применять также различные органические жидкости. Для определения диаметров пор и функции их распределения ис- [c.125]

Чрезвычайно важно то, чтобы изотоп, покидая раствор, оставался на поверхности адсорбента и не проникал внутрь его кристаллической решетки, в противном случае метод потерял бы свое значение. Панет и Форверк нашли, что ионы изотопа продолжают покидать раствор в течение очень долгого периода. Они приписали этот эффект частично разрушению агрегатов кристалликов сульфата свинца и частично диффз зии тория В в трещины кристаллов. Так как изменение через три минуты становилось слабым, то они несколько произвольно приняли потерю активности р-излучения через три минуты за меру количества изотопа на поверхности Позднее Кольт-гоф и Розенблюм[ ] показали, что изменение было обусловлено рекристаллизацией осажденного сульфата свинца, в результате чего торий В проникал в решетку. Кольтгоф и Эггертсен[ ] определили кривую кииетпки адсорбции для нескольких часов и экстраполировали ее к нулевому времени для оценки количества изотопа на поверхности. Они также ввели поправку на то, что свинец иа поверхности в уравнении (1) включает не только ионы свинца, находящиеся на поверхности решетки кристаллитов, но и адсорбированные ионы свинца. [c.373]

Пластинки, на которые нанесена суспензия, содержащая крахмал, можно помещать в сушильный шкаф сразу же по нанесении слоя. Однако, если связующим служит алебастр, затвердевание которого связано с переходом в гипс в результате реакции кристаллизации, необходимо выждать известное время для завершения этой реакции и лишь после этого можно сушить адсорбент. Обычно достаточно выждать 30 мин. Адсорбент чаще всего сушат при 110°С в течение 0,5—1 ч. Это время считается нормальным для слоев средней толщины (около 250 мкм). Более толстые слои, применяемые в препаративной хроматографии, необходимо сушить более длительное время. Халпаап [19] сушил слои силикагеля толщиной 1,5—2 мм на воздухе до тех пор, пока они не белели, а затем проводил 3-часовую активацию при 120°С. Корзун и сотр. [18], работавшие со слоями адсорбента толщиной 1 мм, оставляли пластинки стоять на воздухе в течение примерно 16 ч, после чего сушили их 2—4 ч при 80°С. При слишком быстром высушивании пластинок наблюдалось образование трещин на поверхности адсорбента (см. также гл. 1П, разд. 3). [c.95]

Поверхность адсорбента точно известна только для жидких адсорбентов. В твердых телах наличие на поверхности царапин, трещин и пор значительно увеличивает действительную поверхность. Сильно пористые тела пронизаны каналами на внутренних стенк. х каналов также возможна адсорбция. [c.24]

Сопоставление термодинамических характеристик адсорбции на графитированной термической саже таких пар или более многочисленных рядов молекул показывает, что значения —АС/ для таких молекул группы В, как простые эфиры, не превышают намного значения —AUi соответствующих молекул сравнения — молекул группы А, близких по геометрии и величинам общей поляризуемости. Сопоставление соответствующих пар молекул группы D и группы А (например, молекул и-бутанола и и-пентана с одинаковыми числами атомов углерода в молекуле к-алкана и атомов углерода и кислорода в молекуле к-спирта) показывает, что значения —AUi для адсорбции молекул группы D лишь незначительно превышают значения —AUy для адсорбции молекул сравнения группы А. Однако и это небольшое превышение значения —AUy для адсорбции к-спиртов над значениями —AUy для адсорбции соответствующих к-алканов может быть вызвано побочными причинами. Во-первых, оставшиеся на поверхности графитированной термической сажи кислородные комплексы увеличивают энергию взаимодействия спирт — адсорбент (см. разд. 2 гл. I и разд. 1 гл. II). Во-вторых, такие места остаточной неоднородности поверхности, как ступени или трещины, благодаря увеличению общей энергии адсорбции способствуют сближению адсорбированных молекул спиртов и образованию между ними взаимных водородных связей уже при малых заполнениях, что также увеличивает получаемое из измерений значение —AVу. Дополнительная обработка графитированной термической сажи водородом при 1100° С (см. разд. 1 гл. II) заметно уменьшает это ргшличие в значениях —AUу молекул групп А, В и D. [c.203]

При низких давлениях (порядка нескольких миллиметров ртутного столба) поправка на эффект плавучести может быть скрыта ложным изменением веса, которое часто наблюдается, но пока еще никак не объяснено. Например, при работе с пружиной, состоящей из пятидесяти одного витка, Маделей [63] нашел, что, если адсорбент имеет очень низкую удельную поверхность, то при давлении водяного пара 20 мм рт. ст. происходит кажущееся увеличение веса примерно на 0,3 мг. Это увеличение веса слишком значительно, чтобы его можно было объяснить адсорбцией пара на поверхности пружины, площадь которой составляет около 50 см - (включая трещины и изломы). Отчасти этот эффект может быть обусловлен термомолекулярным током. [c.380]

Мы можем теперь вкратце суммировать выводы, приведенные в этом разделе. Часто наблюдаемые очень сложные формы кривых, показывающих изменение дифференциальных теплот адсорбции с количеством адсорбргрованного газа, могут быть, по крайней мере качественно, объяснены двумя факторами. Первым из них является неоднородность поверхности атомы поверхности отделены различными расстояниями и расположены в различных геометрических конфигурациях, имеющих различные энергии взаимодействия с одной и той "же молекулой подобно этому, теплоты адсорбции в трещинах, щелях, внадинах, каналах и пустотах адсорбента отличны от.теплот адсорбции на плоской поверхности. Вторым фактором является взаимодействие между адсорбированными молекулами ориентационные силы приводят к отталкиванию, дисперсионные — к притяжению. Когда поверхность уже покрыта адсорбированным слоем, образование второго слоя вызывает изменение теплоты адсорбции. Обычно это изменение является уменьшением, но иногда находят при отом и рост теплоты адсорбции. [c.352]

Предпринимались неоднократные попытки теоретического решения этой проблемы, некоторые из них обсуждались в главах VII и VIII. Баррер указал, что если молекула адсорбирована в столь узкой трещине, что она касается двух параллельных стенок, то теплота адсорбции вдвое больше, чем на гладкой поверхности. Де-Бур и Кюстерс[ ] показали, что в щелях, капиллярах и впадинах адсорбента теплота ад-сорб Ции может быть в несколько раз больше, чем на гладкой поверхности. Ленельрассчитал, что теплота адсорбции аргона на хлористом цезии составляет 3500 кал]моль для грани (100) и лишь 2500 кал]моль для грани (110). В этом кристалле грань (100) содержит только один тип ионов грань (110) — оба типа приведенные выше цифры относятся к грани (100), состоящей из ионов цезия, Орр[ ] рассчитал, что теплота адсорбции аргона на иодистом цезии равна 3170 кал1молъ для грани (100), состоящей из ионов цезия, и 2680 кал]моль для той же грани, состоящей из ионов иода, Баррер [ ] вычислил, что теплота адсорбции на базисных поверхностях графита больше, чем на призматических, [c.461]

ЛЭНГМЮРА УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ — простейшее уравнение изотермы локализованной адсорбции, при к-рой молекулы фиксируются у определенных мест поверхности (адсорбционнь центров). Частным случаем локализованной адсорбции является хе.иосорбция, когда молекулы фиксируются на поверхности благодаря образованию химич. связей. По отношению к молекулам, способным к образованию водородных связей, адсорбционными центрами являются гидроксильные группы. При физич. адсорбции местами локализации являются места с повышенной потенциальной энергией молекул адсорбата, напр, в случае адсорбции на базисной грани графита — места над центром шестиугольника из атомов углерода, а в случае неоднородных поверхностей — тонкие поры, трещины. Помимо условия локализации, ур-ние основано на допущении о равноценности всех адсорбционных центров (т. е. об однородности активной новер.хпости, о постоянстве сил взаимодействий адсорбат — адсорбент) и об отсутствии взаимодействия между адсорбированными молекуламц (адсорбат — адсорбат). [c.497]

В период 1945—1954 гг. автор книги и сотрудники занимались выделением и идентификацией пахучих веществ, присутствующих в соках цитрусовых. Поскольку содержание таких веществ во фруктах чрезвычайно мало, нам необходимо было разработать микрохроматографический метод очистки и идентификации терпенов. Мы попытались воспользоваться в этих целях бумажной хроматографией, однако вскоре стало очевидно, что она не годится из-за ограниченной адсорбционной способности бумаги. Чтобы повысить адсорбционную способность бумаги, мы попробовали пропитывать ее различными реактивами. В частности, мы первыми ввели пропитку бумаги кремневой кислотой [31]. Полученные результаты оказались довольно обнадеживающими, однако приготовление пропитанной бумаги было весьма трудоемким, а ее емкость все еще недостаточной. Примерно в это время появилась статья Мейнхарда и Холла [30], и нам пришла мысль, что в принципе можно разработать метод, соединяющий в себе преимущества колоночной и бумажной хроматографии. С этой целью необходимо 1) устранить фильтрующий материал, чтобы получить более сильный адсорбент и более твердую поверхность возможно, для этого нужно более тщательно подобрать связующий материал, который бы не давал трещин 2) использовать другие адсорбенты, в особенности кремневую кислоту, т. е. силикагель 3) использовать в качестве адсорбента только материал, проходящий через сито в 100 меш (149 мкм) 4) использовать в качестве неорганического связующего алебастр вместо крахмала, поскольку последний может мешать обнаружению, образуя с проявляющим реактивом окрашенное соединение 5) использовать полоски и пластинки больших размеров, чтобы обеспечить более эффективное разделение 6) проводить элюирование покрытых адсорбентом пластинок в закрытой емкости восходящим током растворителя, как это делают в бумажной хроматографии 7) использовать покрытые адсорбентом пластинки для двумерной хроматографии и 8) применять для опрыскивания хроматограмм такие реактивы, которые позволили бы не только обнаружить разделенные компоненты, но и определить типы присутствующих соединений. [c.19]

Поверхность контакта можно увеличить, раздробляя его как. можно мельче и создавая в нем как можно больше пор, пустот и трещин, размеры которых благоприятствовали бы диффузии реагирующих газов. Существует много методов измерения удельной поверхности катализаторов и адсорбентов. Большая часть их основана на измерении количества вещества с заранее известным размером молекул,., адсорбированного 1 г адсорбента (при условии, что образуется мономолекулярный слой). Чаще всего применяют метод Брунауэра,, Эмметта и Теллера катализатор адсорбирует газообразный азот под. давлением меньшим атмосферного при температуре кипения жидкога азота (—196° С). В различных вариантах этого метода вместо азота используют другие газы или пары, а адсорбцию проводят при температуре, близкой к температуре их кипения при более высоком давлении [24, 18, 19]. [c.123]

Частицы на поверхности твердых тел, подобно молекулам жидкости в поверхностном слое, имеют неуравновешенную часть силового пйля, направленную в сторону другой фазы, например, жидкости. Твердые тела поэтому, подобно жидкостям, обладают некоторьш запасом свободной поверхностной энергии и стремятся уменьшить величину энергии за счет адсорбции веществ, понижающих поверхностное (межфазное) нятяжение. Однако для твердых фаз неизвестны способы непосредственного измерения поверхностного натяжения, что препятствует применению к ним основного термодинамического уравнения Гиббса, имеющего универсальное значение. Обычные твердые адсорбенты — глины, уголь, силикагель, иониты — представляют собой пористые тела или мелко раздробленные порошки. Эти адсорбенты пронизаны очень большим числом капилляров и трещин и поэтому определить их удельную поверхность трудно. Величину адсорбции измеряют поэтому по разности концентраций адсорбированного вещества в растворе до и после адсорбции и адсорбцию выражают числом молей адсорбированного вещества не на единицу поверхности, а на единицу массы адсорбента. Адсорбция на твердом теле может происходить за счет неспецифических Вандерваальсовых сил или электрических зарядов ионов или диполей, а также за счет образования ковалентных связей. Четкую границу между двумя этими видами адсорбции, физической и химической (хемосорбцией) провести трудно. При адсорбции из растворов приходится учитывать взаимодействие адсорбента не только о растворенным веществом, но и с растворителем. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология