Анализ ранга матрицы

В заключение укажем, что определение числа компонентов по рангу матрицы оптических плотностей представляет собой наиболее общий и строгий способ, при котором объективно используется вся информация, содержащаяся в семействе спектральных кривых. Все изложенные в разделах 2.2 и 2.3 подходы к оценке числа компонентов могут трактоваться как частные случаи анализа ранга матрицы. [c.55]

Рис. 12.3. Графический анализ ранга матрицы.

ИЛИ более (рис. 13.2), наблюдаются две отчетливые изобестические точки. Хотя этот факт, как уже отмечалось в разд. 2.2, сам по себе не дает бесспорного доказательства присутствия только двух поглощающих частиц, однако он согласуется с результатами, полученными при анализе ранга матрицы светопоглощения. Спектр 1 на рис. 13.2 явно не проходит через изобестические точки, что совместно с результатами анализа ранга матрицы светопоглощения дает основание предположить существование по крайней мере еще одной частицы при низких концентрациях хлорида. [c.234]

Ранг матрицы стехиометрических коэффициентов равен двум значит, одно из исходных трех стехиометрических уравнений зависимо и при анализе сложного равновесия следует использовать только две реакции и, соответственно две константы равновесия. [c.100]

Как можно заметить, большинство из приведенных выше тестов сводится к проверке существования линейной зависимости между оптическими плотностями или их функциями. Во избежание излишнего усложнения авторы рекомендуют ограничиться построением графиков и не проводить аналитической обработки линейных зависимостей с помощью МНК. Если действительно возникает необходимость более строгой оценки числа компонентов, следует воспользоваться излагаемыми в следующем разделе методами анализа ранга матрицы оптических плотностей, общими для систем с любым числом компонентов. [c.49]

Полученные экспериментальные данные используются для нахождения предварительных оценок параметров модели, которые используются для анализа обусловленности системы, определения корреляционных зависимостей параметров и построения плана дополнительного эксперимента. С использованием найденных оценок определяются расчетные значения концентраций компонентов, и находится матрица А. Отметим, что матрица А может быть построена и на основании априорных значений параметров модели, если таковые имеются. Так как точную оценку погрешности е найти трудно, а известна только достаточно широкая область, в которой может быть заключено ее значение, то следует определить е-ранг матрицы (Q (е)) как целочисленную функцию от е в указанной области. Если окажется, что при некотором е матрица А содержит попарно зависимые с точностью до е столбцы, то это означает, что имеются попарно коррелированные между собой параметры. Если коэффициенты линейной зависимости соизмеримы друг с другом, то все параметры коррелированы и не могут быть достаточно надежно оценены раздельно. В первом случае необходимо изменить начальные концентрации тех компонентов, которые существенно входят в линейно зависимые с точностью до е столбцы во втором — для надежной оценки параметров желательно изменить начальные концентрации всех компонентов. Наилучшие условия можно подобрать, максимизируя максимальную величину е, при которой еще сохраняется В (е) = п. [c.451]

Решение системы (3.22) с помощью МНК можно дополнить анализом изменения ранга матрицы оптических плотностей смеси при вычитании поглощения известных компонентов [123]. Вместо значений [c.86]

Как мы видели (см. стр. 138), 2, выраженное в виде суммы произведений, можно представить как след некоторой матрицы, взятой в степени N. В рассматриваемом случае матрица имеет ранг 3, так как нужно учесть состояние трех последовательных звеньев, каждое из которых может быть в двух разных состояниях (цг равно О или 1). Зимм и Брегг провели полный анализ этой задачи и показали, что практически те же результаты можно получить, сильно ее упростив. Если ограничиться рассмотрением состояний всего лишь двух последовательных звеньев, то ранг матрицы уменьшится до двух. Между тем связь состояний -го, (г — 2)-го и (г — 3)-го звеньев дается лишь условиями (4,34). Если отвлечься от этих условий, то [c.211]

Полный анализ сложной смеси, состоящей из компонентов с перекрывающимися спектрами возбуждения и испускания люминесценции, в принципе можно осуществить, измеряя спектры испускания смеси, возбуждаемые большим числом длин волн. Применение таких измерений для определения числа компонентов сложных смесей рассмотрено Вебером [435]. Он представил результаты в виде матрицы т п, в которой столбцы т определяются длинами волн возбуждения, а ряды п — наблюдаемыми длинами волн. Матричные элементы представляют собой числа, пропорциональные показанию детектора. В общем, ранг матрицы дает число компонентов в системе, имеющих различные спектры поглощения и флуоресценции. Вебер применил этот метод к одно- и двухкомпонентным смесям. По-видимому, с использованием ЭВМ метод может стать мощным орудием для исследования сложных смесей неизвестных люминесцирующих компонентов. Однако последовательная запись полных спектров является трудоемким делом, и Шахтер и Хенни [436] описали иной подход к этой проблеме. В их методе монохроматоры возбуждения и испускания сканируются одновременно и их сигналы подаются на осциллограф. Вдоль оси X меняется длина волны испускания, вдоль оси У — длина волны возбуждения, а пучок электронов отпирается только тогда, когда интенсивность испускания достигает заранее выбранного значения. В результате этого на экране возникает флуорограмма , или некий контур, соответствующий данному уровню интенсивности. Затем комбинация флуорограмм, соответствующих нескольким уровням интенсивности, преобразуется в трехмерную модель, или стереофлуорограмму , которая отражает все три спектральных параметра. Шахтер и Хенни применили эту методику к полиядерным ароматическим углеводородам и предложили использовать ее для получения отпечатков пальцев чистых соединений. Ценным усовершенствованием [c.477]

Необходимо заметить, что ранг матрицы определяет лишь число линейно независимых реакций, но не указывает, какие из общего числа т реакций конкретно следует отнести к числу г, если г <с т. Такой выбор проводится при дополнительном анализе системы реакций и обычно затруднений не вызывает, так как сохраняя неизменным число п исходных и конечных веществ и зная число линейно зависимых реакций, можно легко отыскать их как комбинацию других реакций рассматриваемой системы. [c.22]

Описанные способы определения ранга матриц проиллюстрированы численными примерами решения конкретных задач спектрофотометрического анализа (см. 2.3.2 и 2.3.3). [c.212]

Выбору ключевых веществ может помочь анализ матрицы стехиометрических коэффициентов. Вещества, соответствующие столбцам не равного нулю минора, определяющего ранг матрицы, могут считаться ключевыми. Если же данный минор равен нулю (хотя другие миноры того же порядка не равны нулю, соответствуя рангу матрицы), то выбранные вещества не могут быть ключевыми. Так, для матрицы совокупности (V.21) минор 3-го порядка, образованный первыми тремя строками и столбцами, равен нулю, а следовательно, отвечающие ему вещества Hj, D.2 [c.145]

При анализе ранга структурной матрицы, составленной из чисел атомов со вторым окружением, вклад Р20(И,20) оказался вырожденным вследствие однотипности сопоставляемых соединений. [c.80]

Тем не менее для иллюстрации применения методов анализа управляемости определим ранг матрицы (5.72). Для полной управляемости требуется, чтобы ее ранг был равен трем. Начинаем составлять эту матрицу. Первые ее три столбца берутся из матрицы связи Б(зхз), определяемой (5.79), вторые три —из матрицы (ЛБ)(зхз), имеющей вид [c.156]

Из анализа матрицы (7) легко видеть, что ее ранг равен 4, так как последние две строки представляют собой линейную комбинацию второй, третьей и четвертой строк (как уже ранее отмечалось, элементные балансы по углероду и водороду содержатся в покомпонентных балансах метана, этана и пропана). Следовательно, в данной системе уравнений материального баланса только четыре уравнения независимы. [c.48]

Снова возвращаясь к рис. У-48 и к матрице [К ], можно отметить, что рз строго содержится в р - Таким образом, столбец р может быть назван минором р - Этот столбец, который можно в дальнейшем не рассматривать, имеет статус, равный нулю. В результате ранг контура строки 1 будет равен единице. Последнее означает, что К1 также имеет ранг контура, равный единице. Это, в свою очередь, указывает на то, что К может быть разорван только в том случае, если в качестве итерационного выбрать поток, содержащий оставшийся ненулевой элемент (рз)- Если поток р нужно принять за итерационный, любой контур, который проходит по Ра, окажется разорванным, а его статус должен быть установлен нулевым. Когда все контуры разорваны, анализ считается законченным. [c.289]

Так как анализ матрицы меньшего ранга требует меньшего объема вычислительной работы, для определения числа компонентов в заведомо закрытой системе с линейно независимыми спектрами часто находят r-(AD), а затем увеличивают его иа единицу. [c.40]

Как уже отмечалось ранее, вследствие зашумленности реальных данных различного рода экспериментальными ошибками матрица наблюдений всегда является матрицей полного ранга. Это в данном случае означает, что в упорядоченной последовательности собственных значений может отсутствовать четкая граница, позволяющая отделить значимые собственные значения от незначимых ( нулевых ). Вследствие этого возникает трудность в определении размерности факторного пространства и, следовательно, числа компонентов в наборе смесей. Поскольку основным источником этих затруднений являются экспериментальные ошибки в данных, из анализа этих ошибок и характера их влияния на различные этапы решения извлекают информацию для установления истинной размерности факторного пространства. [c.75]

Прежде чем перейти к частным кинетическим моделям с различного вида матрицами 61 и 62 и анализу для них матриц Якоби, покажем, какие кинетические модели являются моделями полного ранга, т. е. все столбцы матрицы Якоби линейно-независимы. Рассмотрим модели, для которых (х, и, к) выписаны в соответствии с законом действующих масс, т. е. удовлетворяется (8). Составим замкнутую систему кинетических уравнений относительно концентраций ключевых веществ [15]. Нетрудно показать, что такая система, как и исходная полная система (1), отличается тем, что правая часть ее уравнений линейна по константам. Предположим теперь, что можно так выбрать базис ключевых ве- [c.147]

Использованный выше прием нахождения линейных зависимостей носит довольно частный характер. В общем случае при произвольной классификации структурных элементов наиболее простым способом получения линейных зависимостей является запись структурной матрицы для достаточно широкого круга соединений, нахождение ее ранга и выделение линейно-зависимых столбцов. При этом нет гарантии того, являются ли полученные линейные зависимости общими для всего рассматриваемого класса или частными, характерными только для множества выписанных соединений. Чтобы установить, какие зависимости являются общими, а какие частными, необходим дальнейший их анализ на основе имеющихся сведений о структуре молекул и на основе классической теории строения химических соединений. [c.251]

Независимо от конкретного алгебраического подхода, с точки зрения учета неравноточности используемых экспериментальных данных все методы анализа ранга матриц можно разделить на две группы. Методы первой группы (например, метод Кенкара) в явном виде вообще не включают в расчет с. о. отдельных оптических плотностей, заменяя их некоторой обобщенной характеристикой (например, с. о. спектрофотометра 5д). Такие методы позволяют несколько уменьшить объем вычислений, но иногда их упрекают за нестрогость допущений [c.54]

Рис, 2.4, Анализ ранга матрицы для системы гафпий(1У) та — хлораниловая кислота. [c.40]

Анализ данных табл. 2.6 с помощью программы TRIANG (разд. 2.4) свидетельствует о присутствии четырех частиц, так как все значения 61, в интервале от 0,001 до 0,01 соответствуют N12+, [Ы1(еп)]2+, [М1(еп)2] + и [Н1(еп)з]2+, что подтверждает результаты, полученные методом изомолярных серий. Совершенно ясно, что если исследования проводятся при достаточно большом числе длин волн, то трудности выявления величин Хщах возрастают, когда в растворе присутствуют три и более частиц. В такой ситуации более надежным следует считать число частиц, определенное с помощью анализа ранга матрицы, а химически правдоподобную модель можно построить на основании сведений о реагирующих соединениях. [c.47]

В данной главе рассматривается система медь(II) —этилендиамин— оксалат [1] с целью иллюстрации того, насколько эффективным может оказаться применение спектрофотометрии для определения как числа, так и природы частиц в системе, а также различных констант устойчивости, характеризующих равновесия в системе. Для установления числа и природы частиц в растворе применимы методы с использованием данных по. изобестическим точкам, метод Жоба (или изомолярных отноще-ний) и метод, основанный на анализе ранга матрицы (см. гл. 2). На основании полученных результатов затем строится химическая модель. Для обработки спектрофотометрических данных с целью расчета констант устойчивости пригоден классический подход, основанный на применении линейных функций, обсуждавшихся в гл. 3. И наконец, эти же данные могут быть обработаны по нелинейному методу наименьших квадратов. Для такого расчета на ЭВМ использована программа DALSFEK, приведенная в приложении III. [c.206]

Несколько отличные математические подходы к той же проблеме использованы в работах [137—139]. Для повышения надежности результатов в работе [140] для исследования равновесия димерпзацин применен комплексный подход, включающий взвешенный МНК, предварительное сглаживание данных методом Савицкого — Голея (см. раздел 8.5.1), предварительную проверку ранга матрицы исходных данных методом Уоллеса — Каца (см. раздел 2.4.2) и, наконец, проверку остаточных разностей Лвыч —йэксп на нормальность распределения. Для той же задачи (изучения процесса димеризации) показана возможность использования методов факторного анализа [141]. [c.94]

Сочетание потенциометрии с возможностями УФ-спектроскопии позволило впервые установить [56], что кривые титрования водных растворов 502, сульфита и пиросульфита натрия в широком диапазоне значений pH (2,3т 9,5) характеризуются наличием двух изосбестичес-ких точек с близкими для всех исследованных растворов значениями параметров положения спектральной полосы и интенсивности поглощения (табл. 1.5). Это свидетельствует о наличии равновесных процессов в цепи превращений оксисоединений серы при изменении pH среды. Анализ ранга абсорбционных матриц исследуемых растворов указывает на возможность присутствия в растворе 4 равновесных форм. С учетом литературных данных, касающихся спектральных характеристик оксисоединений серы [57], в качестве последних можно постулировать гидрат-форму 502 Н2О, бисульфит (НЗО )-, пиросульфит (512С )- и сульфит (5С )- ионы. [c.22]

Здесь справа от знака равенства опущен индекс i Wop = WopiPi — элемент весовой матрицы для среднего значения вектора наблюдаемых переменных в точке хК Скорости образования избранных для анализа соединений должны быть стехиометрически независимы, т. е. это должны быть ключевые вещества (или их часть). Соответственно число наблюдаемых переменных v не должно превышать ранга матрицы итоговых уравнений маршрутов (11,49). Скорости по маршрутам не являются наблюдаемыми величинами, но их целесообразно применять для расчетов, если они совпадают (с точностью до множителя) со скоростями образования некоторых соединений. [c.195]

Как будет видно из дальнейшего изложения (см. 4.2.1), многие задачи спектрофотометрического анализа существенно упрощаются, когда аналитическая длина волны выбрана в области, где поглощает только один компонент смеси. Такие области индивидуального поглощения легко обнаружить при простом сравнении спектров чистых компонентов. Если спектры чистых компонентов неизвестны, области индивидуального поглощения можно обнаружить по тому признаку, что ранг матрицы оптических плотностей системы в такой области равен единице (см. 2.3), и, следовательно, выполняются все простые тесты на однокомпонентность (см. 2.2.1). Чаще всего в качестве теста используется постоянство отношения оптических плотностей любых двух растворов при различных длинах волн. [c.61]

Анализ, проведенный в разд. 20.7, неточен в одном отношении. На самом деле образование спирали начинается с упорядочивания одновременно трех остатков — только в этом случае может образоваться пфвая водородная связь. Мы игнорировали этот факт, но его можно учесть, увеличив ранг матрицы М. Однако для больших л рассмотренная нами приближенная модель достаточно точна, а вблизи 6=1/2 точность ее еще выше. Следовательно, во многих практических ситуациях рассматривать матрицы высокого ранга нет необходимости. [c.203]

Метод минимизации энергии ГЬббса. Описываемый здесь вариант этого метода, в котором используются множители Лагранжа, уменьшает число уравнений, которые должны быть решены одновременно до ранга состава матриць , равного в большинстве случаев числу присутствующих химических элементов, в свою очередь редко превышающему 5 или 6. Метод не требует стехиометрического анализа, упрощает перечень химических компонентов, предположительно сосуществующих в условиях равновесия, и термодинамических данных он позволяет добавлять компоненты без чрезмерной перегрузки вычислений. Этот метод легко выражается формулами с сочетанием любых двух пере- [c.501]

Таким образом, данная реакционная система полностью определена, если известны по крайней мере концентрации (или скорости изменения концентраций) тех реагентов, которые образуют систему линейно независимых реагентов (для данной системы такими являются HNOз, Н О, АгН и АгКОз). В тех случаях, когда известны концентрации реагентов, образующих линейно независимую систему реагентов (как уже было установлено, число таких реагентов равно рангу стехиометрической матрицы В), реакционную систему будем называть стехиометрически определенной. Очевидно, понятие стехиометрической определенности для любой реакционной системы в первую очередь определяется возможностями количественного анализа реагентов этой системы. Так, например, если в рассмотренном примере (1.5.3) не поддается анализу хотя бы один из тех реагентов, которые образуют систему линейно независимых реагентов, например Н О, то данная реакционная система в целом (1.5.3) перестает быть стехиометрически определенной. [c.27]

При достижении определенного уровня сложности в исследуемой схеме необходимой предварительной стадией становится определение числа независимых реакций. Оно включает нахождение ранга прямоугольной матрицы. Программа для осуществления этой операции уже давно выпущена на коммерческий рынок фирмой 1ВМ [10]. Однако последние обзоры [11] показывают, что эта проблема все еще представляет интерес и может быть расширена в нескольких направлениях [12—17]. Например, предметом специального рассмотрения явились реакции с участием заряженных или парамагнитных форм [12, 13], а также учет термодинамических параметров соединений [13—17]. В другом направлении описаны программы, включающие специальные методы поиска независимых реакций [ 12], а также синтаксический анализ данных (устранение невозможных формул) [18]. Недавно опубликована [19] микроко.мпьютерная программа для анализа реакционных смесей. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология