Алкоксиды как нуклеофилы

Сложнее ведут себя при натронной варке структуры со связями р-О-4 в фенольных единицах. Реакция идет по двум направлениям (см. схему 13.4, г). По первому направлению, как и в случае нефенольных единиц (см. схему 13.4, в), идет реакция деструкции через промежуточные алкоксид-анион и оксиран, но защиты от конденсации нет. Однако в большей степени реакция идет по второму направлению с образованием через феноксид-анион хинонметида. Последний в отсутствии сильного внешнего нуклеофила либо вступает в реакции конденсации, либо претерпевает реакцию элиминирования с отщеплением у-углеродного атома в виде формальдегида с образованием Р-арилового эфира енола. В отличие от сольволиза в кислой среде эта структура устойчива к щелочной деструкции. Следовательно, второе направление не ведет к деструкции сетки лигнина и бесполезно для делигнификации. Кроме того, отщепляющийся формальдегид может принимать участие в конденсации с лигнином. [c.476]

Эти факты не укладываются в простую схему, описываемую уравнением (3.18). Сильное увеличение скорости, наблюдаемое даже в тех смесях, в которых количество метилового спирта достаточно для образования водородных связей и с диметилсульфоксидом, и с нуклеофилом, свидетельствует о том, что существует еще какой-то фактор, влияющий на скорость. При переходе от смесей с низким содержанием диметилсульфоксида к системам, в которых он является основным компонентом, имеет место лишь умеренное возрастание скорости. С другой стороны, если бы при высоких концентрациях диметилсульфоксида степень сольватации анионов была низкой, то можно было бы ожидать гораздо более сильных эффектов ускорения. Кроме того, добавление диметилсульфоксида должно было бы по-разному влиять на реакционную способность анионов кислорода и серы, поскольку первый из них, имея меньшие размеры, характеризуется значительно более высокой энергией сольватации. Наконец, изменение сольватации должно было бы сказываться на величине А5 , однако на самом деле наблюдается изменение АЯ . Существенных изменений в степени сольватации нуклеофила, очевидно, не происходит до тех пор, пока концентрация гидроксилсодержащих молекул в растворе не станет очень низкой, а концентрация диметилсульфоксида— очень высокой. При этом в системах с высокой концентрацией диметилсульфоксида десольватация галогенид-анионов происходит легче, чем десольватация алкоксидов. [c.53]

Эта реакция, включающая присоединение гидроксид-иона к карбонильной группе с образованием нестабильного промежуточного продукта и затем распад последнего, происходит по механизму нуклеофильного катализа, в ходе которого регенерации нуклеофила не происходит. Напротив, катализируемый алкоксид-ионом алкоголиз амидов является примером истинного нуклеофильного катализа, идущего по тому же механизму, что и омыление сложных эфиров. [c.161]

Нуклеофильным катализатором гидролиза амидов может быть либо спирт, либо алкоксид-ион. На это указывают следующие факторы 1) спирт более сильный нуклеофил, чем вода 2) по отношению к производным карбоновых кислот алкоксид-ион является лучшим нуклеофилом по сравнению с гидроксид-ионом [c.161]

При взаимодействии галогеналканов со спиртами получаются простые эфиры. Эта реакция называется алкоголизом галогеналканов. В качестве нуклеофила выступает молекула спирта, том кислорода которой имеет неподеленную пару электронов. Спирты являются довольно слабыми нуклеофилами, так как электроотрицательный атом кислорода прочно удерживает неподеленную пару электронов. Для усиления нуклеофильности нейтральную моле- Улу спирта превращают в алкоксид-ион действием металлического атрия, т. е. проводят активацию нуклеофила. [c.143]

Спирты — слабые основания, способные реагировать в качестве нуклеофилов. Реакция спиртов с хлорангидридами или ангидридами кислот приводит к образованию сложных эфиров. В большинстве случаев реакции способствует добавление третичных оснований. Алкоксид-ион — более сильный нуклеофил, который может реагировать с алкилгалогенидами, алкилсуль-фонатами и диалкилсульфатами с образованием простых эфиров. Однако при реакциях с участием вторичных и третичных алкилгалогенидов с замещением конкурирует отщепление. [c.27]

Гидроксильный водород спиртов слабо кислый и способен замещаться при реакции с реакционноспособными металлами, такими, как Na, К и Li (рис. 6.24,а). Получающийся алкоксид-ион — хороший нуклеофил и может быть использован для получения простых эфиров (разд. 6.4). Фенолы гораздо более сильные кислоты, чем спирты, хотя в общем намного слабее карбоновых (гл. 8) и минеральных кислот. Они нейтрализуют сильные щелочи, такие, как раствор гидроксида натрия, образуя соли (рис. 6.24,6). Тиолы напоминают спирты и фенолы тем, что имеют кислый атом водорода. [c.135]

До сих пор не известно прямого алкоксилирования азотистых гетероциклов алкоксидами щелочных металлов. Тем интереснее реакция акридина с фенолятом натрия последний ведет себя как амбидентный нуклеофил [453] схема (50) . Хинолин и изохинолин в тех же условиях с фенолятом натрия не реагируют. Таким образом, возможность реакции определяется пониженной ароматичностью акридина. Для ароматизации промежуточного а-комплекса требуется применение окислителя, например, кислорода. [c.245]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Подобно гидролизу сложных эфиров, процесс нерсэтерификации катализируется и кислотами, и основаниями. Познакомившись с кислотно-катали-зируемой переэтерифпкацией, перейдем теперь к процессу переэтерифика-ции, катализируемому основаниями. В этом процессе атакующий спирт под действием основания превращается в алкоксид-ион — более сильный нуклеофил. [c.122]

Для определения механизма реакций часто используют контролируемое добавление подходящего донора протонов или электрофила (в реакциях восстановления) или нуклеофила (в реакциях окисления). Протоиодонорная способность изменяется в следующем ряду хлорная кислота > уксусная кислота фенол > сиирт. В качестве доноров протонов можио использовать также С-кислоты (нанример, малоновый эфир) или Ы-кислоты (иапример, мочевину). В качестве оснований применяют пиридин, карбоксилат-ионы, алкоксиды или соли малонового эфира. Иногда необходимо установить, какие свойства, основные или нуклеофильные, определяют поведение исследуемого (в электрохимическом эксперименте) соединения. Ответ иа этот вопрос может дать сравнение эффекта использования двух оснований с приблизительно равными значениями рЛ , но с различной ну-клеофильностью, нанример пиридина и 2,6-диметилниридина. [c.211]

Механизм этой реакции заключается в том, что на первом этапе основание превращает галогеноспирт в алкоксид-ион, в котором отрицательнозаряженный атом кислорода как нуклеофил внутримолекулярно атакует атом углерода, связанный с хлором, по типу реакции 5 у2. [c.100]

НО снижают нуклеофильность алкоксид-иона за счет сильной его сольватации водородными связями. При диссоциации место катиона в координационной сфере аниона занимает протон спирта, и эта замена не на много увеличивает реакционную способность нуклеофила. В то же время в растворителях, которые слабо соль-ватируют алкоксид-ион, удаление катиона приводит к огромным изменениям в скорости реакции. Так, замещение хлора в о- и ж-дихлорбензоле на метокси-грунпу, которое само по себе не идет протекает за несколько часов при добавках 18-крауна-6 [12]. [c.256]

В синтезе простых эфиров по Вильямсону и в его вариантах на скорость и течение реакции, которая может протекать по механизмам типа SnI и Sn2 (см. разд. 3.3.3), влияет структура субстрата, включая природу уходящей группы, а также растворитель и температура. При использовании в качестве нуклеофила этокси-да в этаноле скорость реакции и степень протекания элиминирования обычно меньще в случае сульфонатов, чем для иодидов или бромидов, тогда как сульфонаты обычно подвергаются сольволизу в этаноле быстрее, чем иодиды или бромиды. Конкурирующее элиминирование наиболее выражено в случае вторичных и третичных галогенидов (или сульфонатов) и в меньщей степени в случае простых первичных галогенидов. Разветвление или замещение арильным остатком в -положение галогенида способствует элиминированию, поэтому метод Вильямсона непригоден для этерификации с использованием -арилэтилгалогенидов. Увеличение степени замещения алкоксида связано с увеличением основности и, следовательно, в большей степени способствует элиминированию. Например, 1-бромоктадекан образует при действии трет-бу-токсида калия преимущественно алкен за счет элиминирования и преимущественно эфир путем замещения при использовании более слабого основания метоксида натрия [102]. Кроме того, сульфонаты первичных спиртов, которые при обработке грет-бутоксидом в трет-бутиловом спирте дают почти исключительно продукты замещения, подвергаются более быстрой реакции, сопровождаемой 20% эли- [c.319]

Ориентация присоединения определяется атакой иона алкоксида по двойной связи с образованием более стабилизованного карбаниона, который затем протонируется средой. В реакции цианоэтилирования [уравнение (63)] порядок реакционной способности различных алкоксидов, растворенных в исходном спирте, выглядит следующим образом [137] изо-Рг > ЕЮ > МеО", что совпадает с порядком уменьщения основности, причем для литиевых, натриевых и калиевых производных одних и тех же спиртов скорости реакции идентичны, что говорит в пользу справедливости гипотезы, согласно которой на первый стадии происходит атака ионом алкоксида. В примере, приведенном в уравнении (65), оба конца двойной связи несут активирующие группы присоединение спирта происходит по более замещенному концу. Однако в уравнении (66) атака нуклеофила протекает по менее замещенному -положению, а не по более замещенному, но сходным образом сопряженному у-положению. В случае присоединения к несимметричным фторалкенам [136] нуклеофил атакует Ср2-группу, и в примере, приведенном в уравнении (68), нер-фторалкен оказывается настолько реакционноспособным по отношению к нуклеофильной атаке, что нет необходимости в основном катализаторе. [c.326]

В общем, при взаимодействии тиолсульфонатов с нуклеофила-ми — алкоксидами, тиолами, аминами, соединениями, имеющими % активные метиленовые группы, реагентами. Гриньяра — образу- у ются те же продукты, которые получаются из соответствующих сульфенилгалогенидов или других производных сульфеновых кис- > i лот (см. разд. 11.16.2.3). В некоторых случаях эти реакции обра-, тимы и, например при аминолизе, равновесие обычно сдвинуто в J сторону тиолсульфоната. При гидролизе в присутствии оснований f получается смесь дисульфида и соли сульфиновой кислоты (урав- I- нение 174). [c.470]

Некоторые из основных методов получения эфиров тиоугольных кислот основаны на реакциях тиофосгена с алкоксидами, феноксидами, тиолятами и тиофенолятами (уравнения 155, 156) [1—3, 253, 326, 329, 330]. С двумя эквивалентами нуклеофильного реагента тиофосген образует симметричные тио- или тритиоугольные эфиры. При взаимодействии тиофосгена только с одним эквивалентом нуклеофила получают хлорангидриды моноэфиров, которые можно выделить и легко превратить в симметричные или несимметричные тион-, тионтио- или тритиоугольные эфиры последующей обработкой еще одним эквивалентом какого-либо из перечисленных выше нуклеофильных реагентов. Термически нестабильный этилентиокарбонат (1,3-диоксолантион-2) (361) получен в реакции этиленгликоля с тиофосгеном в присутствии карбоната калия [331]. Аналогичная обработка свинцовой соли 2-меркаптоэтанола служит неплохим методом синтеза 1,3-окса- [c.638]

Влияние электроноакцепторных заместителей на скорость замещения при действии аниона PhS не описывается уравнени-" ем Гаммета с применением а -констант, как в реакциях с алкоксидами. и другими нуклеофилами. Так, реакция замещенных хлорбензолов с бензолтиолятом натрия в метаноле протекает быстрее при наличии в яара-положении более слабого электро-ноакцептора — МОг-группы, чем при наличии более сильного электроноакцептора — ЗОгСРз-группы [312]. По-видимому, определяющим фактором при реакции с анионом PhS является не столько электроноакцепторная способность заместителя, сколько его восприимчивость к поляризующему действию нуклеофила. [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология