Спектры энергии связей

Если поверхность широко неоднородна, то реагирующие компоненты будут сорбироваться на участках с различной теплотой сорбции и энергией связи с поверхностью. Такой широкий спектр энергий связи адсорбированных радикалов неизбежно приведет к низкой избирательности процесса. Сам окислительный процесс [c.177]

Состояние поверхности графита в интервале г = 1,0-ь2,3 В было исследовано в [205]. В кислых и нейтральных растворах при г>-1,9 В, а в щелочных при г>1,8 В обнаружено образование кислородсодержащих частиц, обладающих узким спектром энергии связи, т. е. приближающихся по свойствам к фазовым оксидам. Количество кислородсодержащих частиц на поверхности графита при высоких анодных потенциалах линейно возрастает во времени. В щелочных растворах стационарная величина заполнения достигается за 60 мин., в кислых растворах происходит разрушение анода без достижения стационарного состояния. [c.82]

Для объяснения специфичности распада сложных молекул, в том числе молекул парафиновых углеводородов, было предложено несколько гипотез. Попытка решения этой проблемы на основании представления о различной электронной плотности отдельных связей привела к противоречию с экспериментально наблюдаемым распределением интенсивностей, особенно для ионов Сд и 64 из длинноцепочечных молекул. Ие были получены положительные результаты и при использовании для расчета масс-спектров энергий связей в исходной молекуле не удавалось объяснить появление очень больших пиков, отвечающих ионам с малым числом углеродных атомов [39]. [c.31]

Если рассматривать величины смещения потенциала как определенный спектр энергии связи катализатора с водородом, участвующим в процессе, то наблюдаемое небольшое анодное смещение потенциала, по мере роста содержания иридия и осмия в бинарных системах, говорит об участии в процессе водорода, лишь слабо связанного с поверхностью катализатора. В этом случае процесс лимитируется активацией непредельного соединения [4, 5]. [c.28]

Если поверхность широко неоднородна, то реагирующие компоненты будут сорбироваться на участках с различной теплотой сорбции и энергией связи с поверхностью. Широкий спектр энергий связи адсорбированных частиц неизбежно приведет к низкой избирательности процесса. Сам окислительный, процесс регулирует неоднородность поверхности путем блокировки наиболее активных участков. Поверхность окислительных катализаторов в стационарном состоянии более однородна, чем поверхность [c.221]

Современное состояние науки о ядре и его структуре находится примерно в том же положении, в котором находилась теория строения атома в 1925 г. Имеется возможность проводить измерения свойств ядер, описывать и классифицировать их, но нет еще общей теории, позволяющей объяснить эти свойства. Ядра состоят из протонов и нейтронов, сосредоточенных в небольшом объеме и взаимодействующих сильнее всего лишь со своими непосредственными соседями по ядру. В некоторых отношениях (это касается энергии связи) они подобны спрессованным капелькам однородных частиц, но в других отношениях (предпочтительность четного числа нуклонов и существование магических чисел) они ведут себя так, будто образуют оболочечные структуры, подобные электронным оболочкам. Диаграммы энергетических уровней для ядер могут быть построены на основе спектров у-излучения, сопровождающего ядерные превращения. Ядра, подобно электронам в атоме, тоже имеют основные и возбужденные состояния. [c.435]

Спектральные линии, отвечающие переходу электрона с одного уровня на другой, большей частью обнаруживают тонкую структуру, т. е. состоят из нескольких близко расположенных отдельных линий, что указывает на различие в энергии связи некоторых электронов данного энергетического уровня. По этому признаку электроны какой-нибудь данной оболочки разделяют на подуровни, обозначаемые буквами 5, р, й, /. Существование такого различия в энергии связи потребовало введения в теорию атома второго квантового числа, которое отражало бы. различие в энергии связи электронов, принадлежащих к различным подуровням данной оболочки. Это побочное квантовое число обозначается буквой I. Согласно положению квантовой механики, оно может принимать значения любых целых чисел в пределах от О до (п—1), где п означает главное квантовое число. Таким образом, в четвертой оболочке (л = 4) электроны подуровней з, р, с1 и I характеризуются соответственно побочными квантовыми числами О, 1, 2 и 3. Также и в других оболочках побочное квантовое число I связано с соответствующей подгруппой. Число подуровней в каждой данной оболочке равно, таким образом, главному квантовому числу ее. Дальнейшее развитие данных о спектрах атомов привело к необходимости введения еще двух квантовых чисел, отражающих различия в состояниях электронов в атомах. Третье квантовое число характеризует положение орбиты данного электрона в атоме. Оно называется обычно магнитным квантовым числом и обозначается через т. Это число может иметь значения любых целых чисел в пределах от +1 д.о —I, включая 0. Таким образом, для любого подуровня число возможных значений магнитного квантового числа т равно 2/+1. Например, при / = 3 магнитное квантовое число т может иметь семь значений +3, +2, -Ы, О, -1, -2 и -3. [c.37]

Кванты более низкой энергии в области 0,5—40 кДж/моль отвечают переходам между колебательными уровнями. При этом неизбежно происходит изменение и вращательных состояний, более низких по энергии, и возникает колебательно-вращательный спектр. Энергия перехода кол-вр и частота линии у в спектре связаны соотношениями [c.143]

Непрозрачность металлов также обусловлена присутствием в кристаллической решетке (а также и в расплаве) свободных электронов. Подвижные электроны в металле гасят световые колебания, превращая их энергию в теплоту или, в определенных условиях, используя ее для высвобождения электронов с поверхности металла (фотоэлектрический эффект). Как известно, металлический блеск объясняется тем, что металлы отражают большую долю падающего на них света. Интенсивность блеска определяется долей поглощаемого света. Наиболее ярко блестят палладий и серебро. Большинство металлов почти полностью отражает свет всех длин волк спектра, в связи с чем они имеют белый или серый цвет. И только некоторые металлы (медь, золото, цезий) поглощают зеленый или голубой свет сильнее, чем свет других длин волн, в связи с чем они окрашены в желтый или даже красный цвет. Этим объясняется способность всех металлов полностью отражать радиоволны, которая используется для обнаружения различных металлических объектов с помощью радиоволн (радиолокация). [c.221]

Предположения сводятся к тому, что экстрагент — донор электронов — тем эффективнее, чем выше электронная плотность на функциональном атоме и чем слабее этот атом связан с остальной частью молекулы, ибо тогда выше его способность образовывать координационную связь. Например, в настоящее время принято, что экстракционная способность фос-форорганических экстрагентов определяется донорными свойствами группы Р=0, т. е. электронной плотностью на атоме кислорода [63]. Установлено наличие корреляции экстракционной способности с полярностью связи Р=0 для ряда фосфорорганических соединений [64], а также с электроотрицательностью групп-заместителей, входящих в состав фосфорорганических соединений, аминов и органических кислот [60, 61]. Ответственной за экстракционную способность, считается энергия связи Р=0, которая определяет длину связи, следовательно, и электронную плотность на атоме кислорода, частоту колебаний Р=0 связи в ИК-спектре и полярность [c.16]

Электронное возбуждение полимерной сетки может быть вызвано электромагнитным излучением (свет, ультрафиолетовое излучение, -излучение) или облучением частицами. Для передачи энергии соударения частиц или кванта излучения электрону необходимо, чтобы энергия оказалась достаточной для перехода последнего в возбужденное состояние н чтобы существовал механизм взаимодействия. При облучении светом в видимой части спектра фотон, скажем, длиной волны 330 нм обладает достаточной энергией для разрыва С—С-связи.. Однако фотон не будет поглощаться алканами, и в них нет электронных состояний с такой же или меньшей энергией возбуждения. Для эффективного разрыва связей фотон должен поглощаться и взаимодействовать с электроном связи. Подобное взаимодействие происходит либо непосредственно, либо косвенно с помощью механизмов переноса энергии путем диффузии экситона, одноступенчатой передачи или поглощения флюоресцентного света, испускаемого той же самой или другой (примесной) молекулой [11]. Природа и последовательность этих важных процессов, которые определяют фотохимическую стабильность (или нестабильность) полимеров, не будут здесь подробно рассматриваться. Интересно, однако, определить уровни энергии, на которых начинается возбуждение электронов или ионизация молекул, и изменения энергии связи, вызванные в свою очередь возбуждением или ионизацией. [c.109]

Помимо величины длины волны спектральная линия имеет еще одну очень важную для спектрального анализа характеристику — интенсивность. Интенсивность спектра испускания связана с энергией, испускаемой возбужденными атомами (молекулами) в источниках излучения, а спектров поглощения — с энергией, поглощаемой атомами (молекулами) вещества. Интенсивности спектров зависят от вероятностей переходов и от заселенностей уровней, начальных для этих переходов. [c.7]

Спектры поглощения связаны с переходами, при которых происходит увеличение энергии поглощающих излучение атомов (молекул). Такие переходы называются вынужденными, так как они возможны только при взаимодействии атомов (молекул) с фотонами, поэтому интенсивность спектральных линий в спектрах поглощения зависит не только от числа поглощающих излучение частиц и вероятности такого поглощения, но и от числа фотонов, которые могут быть поглощены. [c.7]

Силовое возмущение межатомных связен в нагруженном полимере проявляется в изменении спектра поглощения в ИК-области, где лежат частоты колебаний связей в полимерных цепях. Полосы ИК-поглошения под действием напряжения смещаются в сторону низких частот и деформируются, размываясь в ту же сторону. Разгрузка полимера приводит к восстановлению исходного вида полос поглощения. Растяжение межатомных связей вызывает уменьшение энергии связи, и как следствие этого, некоторое уменьшение частоты колебаний. Большая часть связей (80—90%) нагружается сравнительно слабо, о чем свидетельствует небольшое смещение полосы поглощения. Малая часть связей нагружается значительно сильнее. Максимальные перенапряжения наиболее нагруженных связей (несколько процентов) достигают значений порядка десятков (ро—10). Наличие таких перенапряженных связей играет решающую роль в разрушении полимера, так как вначале именно они будут разрываться под действием флуктуаций, что приводит к появлению зародышей разрушения. [c.324]

Наряду с энергией связи и стабильностью ядер больщое значение в химических процессах имеют также магнитный и электрический моменты ядра. Спин ядра складывается из спинов нуклонов С/2Й) таким образом, что составляет четное или нечетное число, кратное исходному спину /гй. Поэтому спин ядра может для разных элементов меняться от О до 4,5. Он проявляется в сверхтонкой структуре атомных спектров и является основой метода ядерного магнитного резонанса. Так называемый квадрупольный момент ядра Q отражает асимметрию распределения заряда в ядре. Он особенно важен при взаимодействии между неполярными молекулами (например, молекулами СОг в газовой фазе). Q дает также информацию об отклонении ядра от сферической формы. [c.35]

В энергетическом спектре фотоэлектронов, представляющем кривую зависимости числа фотоэлектронов от кинетической энергии (или энергии связи электронов в атомах), наблюдаются четкие узкие полосы, каждая из которых соответствует определенному электронному уровню например, уровням показанным на рис. VI. , соответствует спектр вида, приведенного на рис. VI.2, а. Интенсивность полос пропорциональна содержанию эквивалентных (с учетом окружения, т. е. химического строения) атомов данного элемента. Информация, извлекаемая из фотоэлектронного спектра, прежде всего из положения пиков, сходна с той, которая может быть получена из рентгеновских спектров поглощения (или, соответственно, из УФ спектров). При прохождении через слой образца непрерывного спектра рентгеновского из- [c.136]

Положение сигнала, или энергия связи электрона Есв, измеряемая в спектре, определяется, как уже указывалось, прежде всего электронной конфигурацией атома. Таким образом, полный фотоэлектронный спектр атома представляет собой набор сигналов, соответствующих 5-, р-, (1-, электронам оболочек атомного остова, как показано, например, для металлического кобальта на рис. VI.4. Атом в молекуле какого-то вещества характеризуется спектром, близким по виду к его спектру в веществе сравнения, хотя сигналы могут быть несколько сдвинуты. Атомы всех элементов, исключая водород и гелий, могут идентифицироваться и определяться по фотоэлектронному спектру (методами РЭС, ОЭС и др.). Некоторые удобные для идентификации линии ряда элементов приведены в табл. IV. 1. [c.140]

Для не очень сложных молекул так же, как в абсорбционных УФ спектрах и спектрах люминесценции, при достаточном разрешении может наблюдаться колебательная структура фотоэлектронных спектров. Имея в виду наличие у молекул (и многоатомных ионов) различных электронно-колебательно-вращательных состояний, соотношение (VI.2) для энергии связи электрона в молекуле (на какой-то молекулярной орбитали) можно переписать так [c.144]

Поскольку химический сдвиг в РЭС или энергия связи внутренних электронов зависит от всего распределения электронной плотности в окружении данного атома, то естественно ожидать, что эти характеристики будут связаны с данными других методов, также характеризующими электронную структуру, в частности, с параметрами рассмотренных в предыдущих разделах спектров ЯМР, ЯКР и Мессбауэра (ЯГР). [c.160]

При модифицировании Р1/3102 рением происходит возрастание удельной активности платины в реакции дегидрирования циклогексана [32]. По данным РФЭ-спектров, энергия связи уровня Р1 4/7/2 в илатинорение-вом катализаторе составляет 72 эВ, что на 0,5 эВ больше, чем для образца Р1/5Ю2, и вызвано частичным переносом электронной плотности с платины на низковалентные ионы рения. Можно полагать, что в данном случае или реализуется секстетный механизм, или скорость дегидрирования промежуточных продуктов на поверхности контакта намного выше скорости их десорбции в газовую фазу. [c.10]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

Независимо от подходов, основанных на модели потенциала, для аналитических целей и для прогнозов можно использовать различные корреляции (как и любую другую хорошую корреляцию). В 1896 г. Ан-жели [50] сообщил о синтезе соединения Ка КзОз. В 1969 г. Хендриксон и сотр. [51] обнаружили в спектре Na2N20з два пика N1 при энергиях связи 403,9 и 400,9 эВ. Наличие двух пиков N приблизительно равной интенсивности исключает из рассмотрения структуру II (из трех наиболее вероятных структур N201 , изображенных ниже), в которой из резонансных форм следует эквивалентность двух атомов азота. [c.349]

Возможно даже, что более много обещающей и интригующей тонкой структурой в спектрах РФС является структура, связанная с процессом встряхивания . Было бы очень удивительно, если бы все, что происходило при столкновении у-кванта очень высокой энергии с молекулой, ограничивалось бы фотоионизацией одного валентного электрона или электрона оболочки. Одновременно с фотоионизапией электрона может происходить возбуждение одного из оставшихся электронов до первоначально свободной орбитали. Это явление называется встряхиванием . Таким образом, структура пиков РФС с более высокой энергией и низкой интенсивностью, обусловленных электронами оболочки, может быть использована для изучения различных электронных переходов, происходящих одновременно с фотоионизацией. Эти пики-сателлиты обнаружены в диапазоне энергий, превьинающих на величину до 50 эВ энергии связей, характеризующие основные пики. Очевидно, электронное поглощение при 50 эВ ( = 404 ООО см = 25 нм) представляет собой поглощение с очень высокой энергией в области вакуумного ультрафиолета. [c.353]

Пример такой структуры с пиками-сателлитами в спектре РФС изображен на рис. 16.12, где наблюдаются широкие пики, лежащие при более высоких энергиях связи, чем два пика для молекулы кислорода. Пики, помеченные буквами А, В и С, представляют собой полосы, характеризующие процесс встряхивания они возникают как сателлиты у пиков, обусловленных фотоионизацией валентных электронов. Аналогично рис. 16.17 демонстрирует структуру встряхивания для пика N5 молекулы азота. Пики, помеченные символами а, з, 4, 5 и а , обусловлены немонохроматичностью рентгеновского излучения Ка Мд. [c.353]

Рис. 16.17. Фотоэлектронный спектр 1.5-электронов азота, возбужденного рентгеновским излучением KaMg. Основной пик при энергии связи 410 эВ представляет собой линию возбужденную излучением Ха 2 М . Спектр демонстрирует также линии, возбужденные сателлитами рентгеновского излучения, и линии, соответствующие встряхиванию и неупругому рассеянию на молекуле N2 [27].

Если увеличивать энергию воздействующего на молекулу излучения, то можно вызвать распад молекулы — ее диссоциацию. Дальнейшее увеличение сообщаемой энергии приведет лишь к возраста1И1ю скорости поступательного движения образующихся при диссоциации атомов, которое не квантуется. Поэтому при определенной длине волны спектр станет непрерывным. Подобно тому как по коротковолновой границе атомного спектра можно вычислить энергию ионизации (см. разд. 1.4), так и коротковолновая граница соответствующей спектральной серии молекулы дает энергию ее диссоциации отсюда можно иайти энергию связи. Спектральные определения очень точны. [c.65]

В табл. 1.8 собраны данные о строении некоторых молекул и энергиях связи, полученные из анализа спектров. Как видно из приведенных в табл. 1.7 и 1.8 значений для СЬ, СОа и ЗОг, результаты электронографического и спектрального определения строения молекул хорошо согласуются. Точность спектральных спреде-, лений межъядерного расстояния значительно выше, чем электро-нографическнх. [c.66]

В СОСТОЯНИЯХ, когда эта способность развита в сильной степени, атом водорода может настолько интенсивно взаимодействовать с электронами другого атома, что между ними устанавлн-иается довольно прочная связь (с энергией связи 5—7 ккал/моль н больше), которая может хорошо проявляться в спектрах. Однако она все же много слабее обычной химической связи (энергия которой составляет примерно 30—100 ккал/моль). Водородная связь возникает в результате междипольиого взаимодействия двух сильно полярных связей, принадлежащих различным молекулам (или одной и той же молекуле), но она в значительной степени усиливается вследствие взаимной поляризации связей, обусловленной указанными особенностями водородного атома. С другой стороны, деформация молекул, вызываемая образованием водородной связи, в соответствующих случаях способствует образованию донорно-акцепторных связей. [c.83]

Энергии термов находят, изучая атомные спектры. Последние возникают, когда атом, поглощая или испуская квант энергии, переходит из одного стационарного состояния в другое. Как правило, оптические спектры атома связаны с переходом одного из электронов внешнего слоя. Допустимы переходы, для которых выполняются условия, называемые правилами отбора [c.42]

Кулоновский и резонансный интегралы аир, как правило, не вычисляются из-за больших математических трудностей, а рассматриваются как параметры, т. е. служат единицами измерения для их оценки сравнивают результат расчета энергии в единицах р и экспериментальные данные к тому же частью интегралов полностью пренебрегают. Поэтому метод МОХ относится к полуэмпи-рическим. Перенос значений аир, полученных для одного класса соединении, в другой класс (например, из полиенов в ароматические продукты) недопустим и приводит к ошибкам. Внутри одного класса такой перенос возможен и дает при расчете энергий связей и спектров приемлемые результаты. [c.111]

Расчет вращательных сумм состояний для молекул, радикалов и активированных комплексов производился по формуле (123), требующей, знания произведений главных моментов инерции [1а 1в1с), числа симметрии частиц, равного числу неразличимых конфигураций, получаемых при вращении, квантовых весов или степени вырождения электронного и ядерного спинов gg и gn) Экспериментальных данных по инфракрасным спектрам в принципе достаточно для оценки моментов инерции молекул, но они отсутствуют для радикалов и не всегда известны для молекул. Поэтому главные моменты инерции и их произведение находились расчетным путем, на основе определенных геометрических моделей молекул, радикалов и предположительных геометрических конфигураций активированного комплекса. Необходимые для подобных расчетов геометрические параметры молекул (длины связей, валентные углы) изгаестны на основании результатов электронографических измерений, либо определяются путем расчета расстояний и энергий связей в радикалах [251]. Геометрическое строение образующихся активированных комплексов в реакциях между радикалами и молекулами в случае Н-атомов и СНз-радикалов выбирается близким к геометрическому строению исходных молекул. При этом предполагается, что изменения в активированном состоянии носят локализованный характер, в соответствии с пунктом г . [c.191]

Системы сопряженных связей. Как мы знаем, электроны, входящие в атомные остовы и валентные ст-электроны, находятся на энергетических уровнях, которым соответствуют локализованные электронные состояния. Поэтому, чтобы установить электронную конфигурацию молекулы, обладающей системой сопряженных связей, достаточно определить энергетические уровни ее делокализо-ванных я-электронов. Заметим, что большой энергии связи ст-элек-тронов, равной 62,7 ккал/моль, отвечает большая разность энергий между их валентным и возбужденным энергетическими уровнями, равная 7,9 эВ. Следовательно, полоса поглощения ст-связи лежит в коротковолновой ультрафиолетовой части спектра и начинается от 155 ммк. [c.91]

Из равенства (VI.6) видно, что при известной входящей в него первой разности, например, из данных о характеристическом рентгеновском спектре и по измеренной кинетической энергии оже-электронов можно определять энергию связи электрона на уровнях внешней оболочки. Спектр регистрируется как функция распределения оже-электронов М(Еккн) (рис. VI.2, г) или производной dN Е [c.139]

Второй подход использует теорему Купменса, утверждающую примерное равенство орбитальной энергии и энергии связи Есв электрона. Сравнение экспериментальных данных ФЭС по химическим сдвигам с полученными в результате квантово-механических расчетов орбитальными энергиями позволяет более обоснованно интерпретировать спектр, т. е. проводить отнесение пиков, а также оценивать делаемые в расчетах допущения. В то же время рассчитанные значения энергии обычно плохо согласуются с большими абсолютными значениями Есв- Можно лишь надеяться, что относительные значения, т. е. разности рассчитанных энергий, правильно отражают различия энергий связи, т. е. химические сдвиги АЕа для изучаемых объектов. Полуэмпирические методы квантовой химии даже для молекул, образованных атомами элементов первого ряда, не только не дают количественного соответствия рассчитанных энергий МО и энергий связи электронов, но иногда приводят к неправильному порядку относительного расположения уровней энергии. [c.157]

Найдены также корреляции, например, между энергиями связи Есв электронов и частотами спектров ЯКР, отражающими градиент электрического поля на ядре С1, в соединениях хлора. Хотя и не с очень высокими коэффициентами корреляции, обнаружены также линейные зависимости между изомерными сдвигами SE в месс-бауэровских спектрах соединений Fe и Sn и химическими сдвигами АЕсв в РЭС. [c.161]

При физической адсорбции или образовании хемосорбцнонной связи происходит сдвиг в спектрах фотоэлектронов. Изменение энергии связи электрона на -м уровне можно представить в виде [c.162]