Энтропия благородных

СТЕПЕНЬ ОГРАНИЧЕНИЯ ТРАНСЛЯЦИОННОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ЭНТРОПИИ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ ПРИ РАСТВОРЕНИИ ИХ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.63]

Степень ограничения трансляционной составляющей энтропии благородных газов при 25°С в органических растворителях [c.65]

При переходе вниз по группе температуры и энтальпии плавления и кипения простых веществ возрастают, что объясняется усилением межмолекулярных взаимодействий (силы Ван-дер-Ваальса) в структурах кристаллической и жидкой фаз при увеличении массы и размера атома. Энтропии плавления благородных газов почти не изменяются, но энтропии испарения (при температуре кипения) возрастают при переходе вниз по группе, что также свидетельствует об усилении межмолекулярных взаимодействий. [c.13]

Из данных по температурной зависимости теплоемкости рассчитывают значения энтропий веществ. Интересно отметить, что несмотря на одинаковые значения теплоемкости благородных газов [20,786 Дж/(К моль)], их энтропии различны и возрастают с ростом атомной массы [c.34]

На рис. 4.4 приведено изменение энтропии для простых веществ элементов 3-го периода. Вначале она уменьшается (как и в других периодах), затем увеличивается к фосфору и сере, после чего резко возрастает — при переходе к газообразным хлору и аргону. Максимум энтропии в других периодах (рис. 4.3) относится также к благородным газам. [c.89]

Качественная корреляция с характером изменения энтальпий атомизации наблюдается и в изменении температур плавления простых веществ (рис. 7), которые также в определенной мере обусловлены сравнительной прочностью связей в кристаллах. При этом надо иметь в виду, что полная корреляция была бы возможна, если бы простые вещества обладали одинаковой структурой и одинаковыми значениями энтропии. Дело в том, что плавление как фазовый переход характеризуется равенством свободных энергий Гиббса сосуществующих фаз, т. е. одновременно надо учитывать и энталь-пийный, и энтропийный факторы. Значения же энтальпии атоми-зацни сопоставимы только с одним из них. Тем не менее наинизшие температуры плавления в пределах каждого периода свойственны благородным газам, в малых периодах в пределах группы температуры плавления понижаются, а для d-элементов наблюдается более [c.35]

Изменение стандартных энтропий простых веществ (см. рис. 128) проявляется в периоде прямо противоположно изменению температуры плавления. В периодах стандартная энтропия вначале уменьшается, а затем возрастает. В этом находит отражение переход от мягкого щелочного металла к твердым ковалентным полимерам (алмазу, кремнию, германию, сурьме), а в конце периода — к одноатомным благородным газам. [c.259]

Здесь Д рсб.г. - изменение энтропии при растворении благородного газа Д в - то же, при переходе молекул из газовой фазы в образующиеся [c.25]

Таким образом, изменение энтропии растворителя при введении в него одноатомных благородных газов связано с нарущением взаимной упорядоченности, характерной для чистого растворителя. Этот эффект сопровождается увеличением энтропии (эффект разупорядочения). [c.35]

На рис. 5 представлены вычисленные на основании данных работы [36] стандартные термодинамические характеристики растворения Не, N15, Аг, Кг и Хе в воде при 273,15-373,15 К. В табл. 3 сопоставляются стандартные изменения энтальпии и энтропии при растворении благородных газов в воде и некоторых органических растворителях при 298,15 К. При составлении таблицы были использованы данные работы [41]. [c.117]

Таблица 3. Изменение энтальпии и энтропии при растворении благородных газов в различных растворителях

На протяжении всей этой книги постоянно подчеркиваются взаимосвязи между свойствами элементов и их соединений, которые являются неотъемлемой чертой систематики элементов в периодической таблице. Родственные взаимосвязи между элементами, находящимися в одной колонке, служили основой для рассмотрения благородных газов, галогенов, халькогенов, групп азота, углерода и кремния. Закономерности, наблюдающиеся в рядах, подчеркивались при рассмотрении электронной структуры, относительной электроотрицательности и образования химических связей для того чтобы показать, как изменяются те или иные свойства в зависимости от порядкового номера, использовались многочисленные графические изображения. Энергия ионизации (потенциал ионизации), ковалентные, ионные и вандерваальсовы радиусы, термодинамические характеристики (значения энтропии, теплот образования и тепловых эффектов) — вот некоторые свойства, рассмотренные как функция Z. [c.289]

Другой группой веществ, приведенных в табл. 8.1, являются металлы. По сравнению с благородными газами они характеризуются чрезвычайно малым значением энтропии плавления (а также изменением объема при плавлении). Кроме позиционного разупорядочения, нет других простых объяснений наблюдаемого факта. Однако в принципе необходимо учитывать такие обстоятельства, как изменение структуры электронного спектра, необычный характер вклада от изменения колебательного спектра атомов и возможное образование кластеров. [c.22]

К третьей группе в табл. 8.1 относятся неорганические веществе с небольшим мотивом. Эти мотивы имеют форму, близкую к сферической, и разупорядочение в их расположении решетки начинается ниже температуры плавления и проявляется обычно в виде четкого лямбда-переходов. При плавлении этих веществ происходит дополнитель ное разупорядочение, в результате чего энтропия плавления оказывается близкой к энтропии плавления благородных газов. [c.22]

Последнюю группу веществ в табл. 8.1 составляют вещества сложной молекулярной структуры. Форма их молекулы практически сферическая., и соответственно энтропия плавления этих веществ также близка к энтропии плавления благородных газов. [c.22]

Поэтому любая теория водных растворов должна, прежде всего, быть в состоянии объяснить причины, обуславливающие наблюдаемые необычные свойства водных растворов углеводородов, благородных газов и т. д. К этим свойствам, как мы видели, можно отнести очень большие (по сравнению с неводными системами) отрицательные значения энтропий растворения, необычную зависимость растворимости от температуры, являющуюся следствием перемены знака энтальпии растворения, большие положительные значения теплоемкостей растворения и ряд других, менее твердо установленных. В целом нужно заметить, что теории водных растворов страдают теми же недостатками, что и теории воды, поскольку первые непосредственно базируются на вторых. Мы не будем обсуждать здесь все предложенные теории и модели, так как это совершенно нереально. Вместо этого, как и в случае чистой воды, рассмотрим лишь основные направления исследований, проводимых в настоящее время, и выводы из них. [c.29]

Рис. II. 3. Энтальпии и энтропии гидратации благородных га ов ( ) и алканов (А) в воде при 298 К как функции молекулярного объема. "

В воде же, как подробно обсуждалось выше, процесс образования полостей существенно отличается от такового в органических растворителях тем, что контролируется энтропией. Экстраполяцией линии благородных газов в область больших R фактически пренебрегают этими эффектами. [c.37]

Орр измерил изменения теплот адсорбции аргона, азота и кислорода на кристаллических галогенидах щелочных металлов. Расчеты, проведенные на основе полученных им значений Д(3 при 6 = 0,5, показывают уменьшение энтропии примерно на 16 энтр. ед., что точно соответствует значениям, предсказываемым для двумерного газа. Большие изменения энтропии, связанные с сильной адсорбцией на фиксированных центрах, отмечены при хемосорбции азота на железе и воды на окиси цинка, а также при низкотемпературной физической адсорбции водорода на стекле и на шабазите. Если водород адсорбируется на металлах, то при низких температурах адсорбированные атомы неподвижны, но подвижность возрастает как с увеличением степени заполнения поверхности, так и с повышением температуры. Неоднородность центров поверхности можно обнаружить даже при низкотемпературной физической адсорбции благородных газов на металлах. Так, было установлено, что при 77—90° К теплоты адсорбции ксенона и криптона на никеле уменьшаются с 5,4 до 4,5 ккал-моль- для криптона и с 4,75 до 4,60 ккал-моль для ксенона. Эти расчеты были проведены по уравнению Клаузиуса —Клайперона [c.103]

Измерение температурных коэффициентов э. д. с. концентрационных цепей позволяет также непосредственно рассчитать изменение парциальной мольной энтропии менее благородного металла, которое находится в тесной связи со степенью упорядоченности промежуточной фазы переменного состава или твердого раствора [93]. [c.51]

Характер изменения энтрогн и простых веществ в зависимости от атомного Еюмера элемента противоположен изменению их температур плавления (рис. 100). В периоде энтропия вначале уменьшается, а затем возрастает. Это соответствует переходу от мягкого 1Г1елочного металла к твердым ковалентным неметаллам (алмаз, кремний) и полуметаллам (германий, сурьма), а в конце периода к одноатомным благородным газам. [c.190]

Как видно из рис. IX. 1, температура плавления простых веществ с начала периода увеличивается до максимальных значений, затем уменьшается до минимальных значений у благородных газов. Стандартная энтропия простых веществ 5г98 (рис. IX.2), наоборот, вначале уменьшается, достигая минимума, а затем возрастает до максимума у благородных газов. Это связано с переходом от мягкого щелочного металла к твердым ковалентным веществам (например, алмазу или кремнию), а затем — от твердых ковалентных полимеров к одноатомным благородным газам. [c.245]

На рис. 126—128 показана зависимость от атомного номера р,г/см элементов плотности простых веществ в твердом состоянии, температуры их плавления и стандартной энтропии. Как видно на рис. 127, температура плавления простых веществ в периодах вначале возрастает, затем падает. Наименьшую температуру плавления имеют простые вещества с молекулярной структурой, в особенности одноатомные простые вещества в- и р-элементов VIII группы (благородные газы). В обычных условиях простые вещества молекулярного строения являются газами, жидкостями или Рис. 126. Зависимость плотности прос-относительно легкоплавкими [c.257]

В большинстве рассмотренных работ вычисленные величины ТУр,. Р и энтропии адсорбции <5 сопоставляются с сответствующими экспериментальными величинами. При таком сопоставлении предполагается, что все изменения полной и свободной энергии и энтропни в системе адсорбент — адсорбат, вызванные адсорбцией, относятся только к адсорбированному газу. Большов количество экспериментальных исследований последних лет показывают, что возмущения, возникающие в твердых телах при физической адсорбции, не столь малы. Физическая адсорбция, в том числе и благородных газов, приводит к изменению поверхностной энергии твердого тела, к изменению размеров адсорбента [20, 21]. Спектроскопические и радиоспектроскопические исследования указывают не только на деформацию электронных оболочек адсорбируемых молекул, но и на существенные изменения в спектре атомов твердого тела, являющихся центрами адсорбции. [c.94]

Идеи Эли полушли дальнейшее развитие и напиш успешное применение в работах Г.А. Крестова [3, 14]. Отождествив на основании сопоставления соответствующих экспериментальных данных процесс В с процессом конденсации благородных газов. Крестов вычислил значения изменешя энтропий, связанные с образованием полостей в растворителе (процессЛ). При этом было показано, что величины могут служить критерием [c.115]

Наиболее интересной и важной особенностью энтальпийных и энтропийных характеристик растворения благородных газов в воде является их резкое отличие от аналогичных характеристик раствореьшя в неполярных и малополярных органических растворителях. Изменения энтальпии и энтропии при растворении газов в воде имеют аномально низкие значения по сравнению с неводными pa твopитeля ш. Именно эта характерная черта водных растворов неполярных газов служит основой До1я множества теоретических и модельных интерпретаций уникальных свойств рассматриваемых систем. [c.118]

Подробное исследование влияния температуры на изменение энтропии при растворении благородных газов в воде Д5рс и ее составляющих Д5 (Д5 1°) и АЗа проведено в работах [2, 10, 35]. С этой целью были вычислены относительные значения величин А5 благо юдных газов в воде при различных температурах. При вычислении Д5х допускалось, что Д5 (Д 51) не зависит от температуры, а температурные изменения Д5рс определяются изменениями Д5д. [c.121]

О том, что благородные газы оказывают на структуру воды упорядочивающее действие, которое усиливается в ряду Не—Кп, свидетельствуют данные об изменении энтальпии и энтропии при растворении этих газов (см. рис. 6,7). ДЯрс и А5р(, имеют во всех случаях отрицательные значения, которые приближаются по абсолютной величине к численным значениям изменений энтальпии и энтропии при растворении электролитов. [c.126]

Произведены детальные молекулярно-статистические расчеты свободных и внутренних энергий, энтропий и теплоемкостей адсорбированных на базисной грани графита веществ с учетом колебаний и вращений молекул в адсорбционном слое (литературу см. в обзоре [28]). В частности, были вычислены частоты колебаний одноатомных молекул перпендикулярно базисной грани для благородных газов, составляющие от 1 10 до 2-10 секг (от 30 до 70 сл ) [29]. Экспериментальное исследование инфракрасных [c.430]

Теория айсбергов впервые выдвинута Или [1] при изучении аномалий в теплотах растворения и энтропии растворения в воде газов с неполярными молекулами (благородных газов, углеводородов и т. д.). Теплота растворения (энтальпия, взятая с обратным знаком) этих слаборастворимых веществ в случае воды гораздо больще, чем в случае нормальных органических растворителей. Энтропия растворения по абсолютной величине также больше в случае воды, чем для нормальных органических растворителей (разница составляет около 12 ед. Клаузиуса). Так, для метана АЯ°= =3,19 ккал/моль, А5°=—31,8 ед. Клаузиуса/моль. По данным Или [1], для растворения молекул газа нет необходимости в предварительном образовании структурных нустот (что потребовало бы затраты значительного количества энергии), поскольку в рыхлой структуре жидкой воды уже имеется достаточное число таких пустот, пригодных для размещения молекул газа. Если размеры молекул газа оказываются больше, чем размеры пустот, то пустоты могут увеличиться при относительно небольшой затрате энергии. Энергия, необходимая для разрыва водородных связей, сопровождающего этот процесс, компенсируется за счет энергии, выделяющейся при образовании новых водородных связей между молекулами, окружающими структурные пустоты. Согласно этой теории, неполярные молекулы газа могут занимать до 2% внутренних структурных пустот. Результаты вычисления изменений энтропии при растворении хорошо согласуются с экспериментальными данными [2]. Однако большое уменьшение энтропии, так же как и малая растворимость газов, не согласуется с предположением о независимости коэффициента активности растворенных газов от концентрации. [c.73]

Значения энтропии плавления кристаллов благородных газов называют в свою очередь, что следует также учитывать такие лады в изменение энтропии при плавлении, которые обусловлены юцессами разупорядочения, рассмотренными несколько выше. Боге подробный анализ энтропии плавления был проведен Леннардом-жонсом и Девонширом [142] (см. также [59]). Эти авторы рассмотрели щель, в которой кристалл с плотно упакованной кубической решет- й разупорядочивается при плавлении вследствие взаимного оттал-вания соприкасающихся атомов. Было рассчитано изменение энтро-1И, сопровождающее каждую из трех стадий плавления. Вычисленная [c.19]

Рассматривая свои собственные данные, наряду с данными других исследователей, Бетлер и Рейд пришли сначала к выводу, что в целом энтропии гидратации поразительно независимы от природы вещества и зависят, повидимому, только от величины растворяемой молекулы, увеличиваясь с ее увеличением. Так, энтропия гидратации (—Д5) благородных газов возрастает от гелия к радону, а в гомологических рядах она возрастает примерно на 5 единиц на каждую новую СН. группу. Это свойство энтропии имеет большое значение для относительных растворшюстей гомологов. Из уравнения 47 следует, что если Д5 оказывается постоянной величиной, то теплота растворения будет определять растворимость, так как последняя зависит от —АР. Так как —АН возрастает с увеличением молекулярного веса (табл. 8), то это определяет изменение растворимости. Наблюдаемое же понижение растворимости связано, таким образом, с указанным свойством энтропии возрастать с увеличением размеров растворяемых молекул. Бетлер и Рейд высказывают мысль, что такое влияние энтропии должно быть характерным для ассоциированных растворителей. [c.392]

Учитывая, что в момент сплавообразования происходит изменение энергии связи в решетке более благородного компонента и его энтропии, Ю. М. Полукаров и К. М. Горбунова [44, 1131 предложили уравнение, характеризующее изменение парциальной молярной энергии электроотри- [c.66]

Интерес к причине устойчивости недавно открытых соединений благородных газов очень большой, и предпринято много попыток теоретически объяснить это явление. Однако ощущается недостаток данных по термодинамическим свойствам этих соединений, которыми можно было бы проверить высказанные теоретические предсказания. Имеются сообщения о существовании нескольких модификаций Хер4 [1—3]. По этим причинам измерения теплоемкости и теплоты образования, по-видимому, были бы особенно желательны. В этой статье нами представлены первоначальные измерения теплоемкости Хер4 в интервале температур от 20° К до комнатной, из которых были определены стандартная энтропия и энтропия образования твердого вещества. [c.176]