Кинетика крекинга олефинов

КИНЕТИКА КРЕКИНГА ОЛЕФИНОВ [c.128]

Переходим к рассмотрению кинетики крекинга олефинов при высоких температурах. [c.134]

Кинетика крекинга олефинов при высоких температурах (600° С и выше) [c.134]

Приведенный выше материал по кинетике крекинга олефинов дает также возможность сделать существенные выводы о сравнительной термической устойчивости олефинов и парафинов. До настоящего времени по этому вопросу существовали самые разноречивые взгляды. [c.137]

Данные о составе продуктов, и особенно о кинетике крекинга олефинов сложного строения, очень ограниченны. Некоторые данные о крекинге изоолефинов приведены в табл. 39—42 [49]. [c.160]

Рассмотрение данных по кинетике крекинга олефинов и по составу газовых продуктов при этих процессах приводит нас к выводу о большом сходстве их с крекингом парафинов, и поэтому возникает вопрос, насколько обоснованно положение о том, что крекинг олефинов не является полностью цепным процессом. В настоящей работе предлагается единый радикально-цепной, механизм крекинга олефинов, позволяющий объяснить наблюдаемые выходы различных продуктов и дающий рациональную основу для предсказания состава газовых продуктов для еще не изученных процессов такого типа. [c.98]

Из цепного механизма крекинга парафиновых углеводородов следует, что образующиеся олефины должны иметь двойную связь в. а-положении, что в действительности и наблюдается. Сложнее кинетика крекинга парафиновых углеводородов. Для парафинов Сз —С5 константа скорости реакции снижается с увеличением [c.62]

Кинетика образования карбоидов при крекинге олефинов до сих пор не изучена. Следует полагать, однако, что по кинетике коксообразования олефины располагаются между ароматическими углеводородами со связью Салиф — Салиф И парафинами. [c.211]

Одной из важных задач изучения кинетики крекинга является расчет выхода олефинов и парафинов различного молекулярного веса. В литературе [1, 2] приведен теоретический расчет распределения продуктов (олефинов) крекинга к-цетана. Этот расчет был проведен без учета возможности вторичного распада образующихся олефинов и, в соответствии с исходными положениями, должен быть справедлив для любых кинетических условий. На самом деле, как показано различными авторами, образующиеся олефины, в свою очередь, претерпевают термическое разложение. Следовательно, кинетический режим будет влиять не только на общую глубину превращения сырья, но и на распределение и выходы продуктов. Из этого следует, что распределение продуктов, приведенное авторами работ [1, 2], может характеризовать лишь мягкие режимы крекинга. Нри жестких режимах, имеющих техническое значение, необходимо учитывать вторичные процессы разложения олефинов. [c.92]

При низких температурах (до 500° С) происходят почти исключительно реакцип полимеризации олефинов, имеющие 2-й кинетический порядок. При высоких же температурах (выше 600° С), когда происходят преимущественно реакции распада, наблюдается обычно 1-й кинетический порядок. Изменение кинетического порядка реакции крекинга олефинов особенно подробно изучил Миценгендлер (90) на примере крекинга пропена. Указанный автор нашел, что при температуре 480° С и давлении в пределах 3—28 ат кинетика крекинга пропена подчиняется в первом приближении уравнению бимолекулярных реакций. При 620° С наблюдалось уже отступление от бимолекулярного характера кинетики крекинга. Наконец, при 600° С кинетика крекинга пропепа приблизительно подчинялась уже уравнению мономолекулярных реакций. Работы ряда других авторов (см. ниже) также подтверждают сделанное заключение. Поэтому можно сделать следующий общий вывод предварительного характера о кинетическом порядке реакции крекинга олефинов. Прв температурах ниже 600° С, особенно при повышенных давлениях, реакция крекинга олефинов подчиняется 2-му кинетическому порядку. При температурах же 600° С и выше реакция крекинга олефинов подчиняется 1-му кинетическому порядку. В соответствии с этим мы будем раздельно рассматривать кинетику крекинга олефинов, с одной стороны, нри температурах ниже 500° С и, с другой, — при температурах 600° С и выше. [c.131]

Представляло также интерес выяснить характер активных центров активирующих изомеризацию при недостатке и избытке щелочи, поэтому были сопоставлены кислотные и изомеризующие свойства различных образцов силикагеля. Кислотность поверхности определяли методом сорбции хинолина из газовой фазы, так как этот метод является достаточно точным и позволяет изучить сорбционные свойства в условиях, близких к условиям проведения реакции. Кинетику сорбции и десорбции хинолина на силикагелях, модифицированных различными количествами окиси калия, изучали на динамической сорбционной массовой установке при скорости потока азота 50 мл/мин, парциальном давлении хинолина в токе азота 9,7 кПа и температуре сорбции и десорбции 320 °С. Сорбцию хинолина из газовой фазы измеряли на поверхности чистого силикагеля и силикагелей, обработанных различными количествами окиси калия. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 50 и на рис. 23. Параллельно на тех же образцах изучали изомеризацию олефинов, полученных при крекинге н-гексадекана. [c.161]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ТОРМОЖЕНИЯ КРЕКИНГА ГАЗООБРАЗНЫХ АЛКАНОВ ПРИ ДОБАВЛЕНИИ ОЛЕФИНОВ [c.215]

Прежде чем говорить о химизме и кинетике каталитического крекинга, следует напомнить, что наличие катализатора не вызывает каких-то принципиально новых, термодинамически не оправданных реакций. Катализатор способен только ускорять и делать значимыми те процессы, которые протекают без него настолько медленно, что не оказывают сколько-нибудь заметного влияния на состав конечных продуктов. Таковы, например, изомеризация олефинов и нафтенов, перераспределение водорода между продуктами крекинга. [c.132]

Скорость расходования водорода представляет собой сумму скоростей гидрирования всех индивидуальных компонентов, содержащихся в углеводородной фракции. Поскольку методы раздельного определения индивидуальных компонентов в сырье и продуктах процесса отсутствуют, проследить протекание реакции каждого компонента невозможно. Некоторое представление об относительных скоростях можно получить на основании работ, проведенных на сравнительно простых смесях, которые применялись для изучения отдельных реакций. Установлено, что обессеривание легких дистиллятов протекает быстро. Гидрирование меркаптанов и сульфидов успешно осуществляют при низких давлениях, низких температурах и высоких объемных скоростях, но присутствие олефинов, конкурирующих за активные центры катализатора, тормозит гидрирование подобных сернистых соединений [25]. Гидрирование тиофеновых соединений протекает гораздо медленнее кинетика его совершенно иная [20]. Скорость обессеривания крекинг-бензина снижается с повышением давления [25], но при гидроочистке тяжелых нефтяных фракций для удаления тиофеновой серы обычно наблюдается обратная зависимость [2, 32]. [c.208]

В основу унифицированных данных по кинетике термического пре-вратцения олефинов до октена мы приняли цифры, найденные Краузе, Немцовым и соавторами. На основании данных табл. 111 (для этилена — по данным Краузе и др.) вычисляем константы скорости крекинга олефинов под давлением в пределах темйератур 300—500° С (табл. 112). [c.133]

Указанные соотношения можно считать правильными во всяком случае для низкомолекулярных олефинов, а именно для этилена, нропена, бутена-2. Для бутена-1 и для более высокомолекулярных олефинов требуются дополнительные экспериментальные данные, особенно при высоких температурах. Только после этого можно будет сделать надежные выводы о кинетике крекинга и для высокомолекулярных олефинов. Имеющиеся отрывочные экспериментальные данные заставляют думать, что олефины с числом углеродных атомов выше 4 являются при всех условиях менее устойчивыми в термическом отношении, чем соответствующие парафины. Так, по данным Моор и Шиляе-вой (98) константа скорости крекинга диизобутена при 571° С равна 0,59 сек. в то время как константа скорости крекинга при той же температуре аналогично построенному парафиновому углеводороду, а именно 2,2-4-триметилпентана, равна 0,056, т. е. в 10 раз меньше (34). [c.139]

Кинетика коксообразования открытых олефинов в литературе не описана. Некоторое представление о скорости коксообразования при крекинге олефинов можно получить из рассмотрения кинетики обра.зования карбоидов прн крекинге парафинов. В предыдущем разделе было показано, что обр 13ование карбоидов при крекинге парафинов вызывается образующимися нри крекинге олефинами. Следовательно, можно считать несомненным, что нри крекинге олефинов скорость образования карбоидов должна быть выше, чем при крекинге нарафинов. [c.207]

Если в общем небольшая разница в свободной энергии реакций (4) и (5) все же может рассматриваться как достоверная величина, то можно сделать вывод, что метановое расщепление (4) более вероятно, чем другие реакции разложения. Наоборот, реакция отщепления этана наименее вероятна. В связи с этим Шульц [118Ь] предполагает, что из двух молекул, образующихся в реакции расщепления, молекула олефина будет большей, чем молекула парафина. Кинетика крекинга,, однако, не отражает таких небольших отличий в свободной энергии различных реакций расщепления. Как будет видно дальше, образование метана не является главным направлением разложения при крекинге углеводородов. Расщепление происходит по различным [c.12]

Рассмотрение данных о кинетике крекинга олефипов и о составе газо вых продуктов при этих процессах приводит нас к выводу о большом сходстве их с крекингом парафинов, и поэтому возникает вопрос о том, насколько обосновано предположение, согласно которому крекинг олефинов пе является полпостыо ценным процессом. [c.151]

В промышленности широко используется проведение реакций в струе газа, проходящего через реактор, который может быть или пустым, играя роль только области, где поддерживается постоянная температура, или заполненным слоем зер-неного катализатора. Примерами реакций, осуществляемых в потоке в промышленных масштабах, могут служить реакции термического и каталитического крекинга нефтепродуктов, каталитического алкилирования, иолимеризации, гидро- и дегидрогенизации углеводородов, дегидратации и дегидрогенизации спиртов, гидратации олефинов, галоидирования, нитроваиия охислами азота, синтеза аммиака, получения серной кислоты контактным способом, синтеза моторного топлива н т. п. Поэтому и лабораторные опыты по изучению кинетики многих в.ажных широко применяемых в промышленности реакций проводятся также в потоке. Вследствие того, что реакции этого типа проводятся обычно при постоянном давлении и сопровождаются в большинстве случаев изменением объема участвующих в реакции веществ, уравнения кинетики этих процессов должны отличаться от уравнений, выведенных выше для условия ПОСТОЯННОГО) объема. Кроме того, и сам метод расчета кон-стаит скоростей реакций, протекающих в потоке, должен отличаться от методов расчета констант скоростей реакций,осуществляемых при постоянном объеме, так как очень трудно определить время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции (так называемое время контакта). [c.48]

В пропан-бутановых смесях при температурах, соответствующих незначительной скорости распада пропана и заметной уже скорости распада бутана (510°), наблюдается, несмотря. на распад бутана, превращение пропана в бутан наряду с инициированным распадом пропана. Таким образом, в сме-си алканов нет аддитивности распада. Кроме того, малые ш б авкИ" бутана, распадаясь, индуцируют крекинг пропана Г)Олее подробное рассмотрение схем инициирования и тальное обсуждение результатов анализа состава продуктов" инициированного крекинга алканов (полученные методом га-, зовой хроматографии) будет дано во второй части монографии. — Кинетика инициированного крекинга омесей алканов (про- пан-бутан) описывается уравнениями, аналогичными тем, которые были приведены выще для скорости инициированного крекинга отдельных алканов, но только с некоторыми особенностями. Последние будут рассмотрены во второй части монографии. Там же рассмотрим перспективы применения инициированного крекинга алканов и смесей их как метода переработки нефтяных газов, отходящих газов крекинга, фракций петролейного эфира и нефтяных погонов на олефины—сырье для получения ценных псГЖмЩзны х материалов и многочисленных продуктов, а также как приема синтеза в смесях алканов. [c.70]

Новые данные подтвердили цепную природу реакции, ее разветвленный характер, образование сложной смеси продуктов, состоящей из кислородсодержащих веществ (альдегидов, спиртов, кислот, перекисей, СО, СОа и Н2О) и безкислородных веществ (парафиновых углеводородов, меньшего молекулярного веса, чем исходный, олефинов, водорода), идентичных с продуктами крекинга исходного углеводорода. Был установлен, далее, ряд количественных соотношений как между продуктами реакции, так и исходными веществами. Для выяснения истинного развития реакции во времени и стадийной последовательности, в которой образуются продукты, очень важными явились попытки проследить за составом реагирующей смеси по ходу превращения. Хотя баланс по продуктам полностью еще не был сведен, но полученные данные уже давали возможность сделать некоторые заключения о кинетике образования продуктов, не пска-женной последующим превращением. [c.159]

Таким образом, на основании прямого исследования кинетики образования продуктов уплотнения и других веществ при превращениях парафиновых углеводородов можно отметить различия в поведении метана и его гомологов, а также этана и крекирующихся углеводородов. Различия сводятся к тому, что образование продуктов уплотнения из метана происходит по одному механизму, а из его гомологов — по двум. Эти различия в поведении этана и других гомологов с большим числом атомов углерода сводятся к тому, что промежуточный олефин из этана может получаться только в результате его дегидрогенизации (5), которая в отсутствие специфического для этого процесса катализатора протекает с трудом, а из крекирующихся углеводородов он получается в результате крекинга (6), протекающего легко при температуре 500—600° С. [c.171]

В докладе советских ученых [бв] приведены данные, во многом по-новому объясняющие механизм термического крекинга парафинов с целью получения высщих об—олефинов. Известно, что этот метод наиболее прост, но, в отличие, например, от метода олигомеризации этилена, дает слищком сложную смесь продуктов. Знание механизма и кинетики термического крекинга позволяет существенно оптимизировать этот процесс. Авторы изучили эти закономерности на примере н-додекана в интервалах температур 60Си750°С и времени пребывания в зоне реакции от 0,05 до 0,8 с. Процесс осложняется тем, что образующиеся оС —олефины, в свою очередь, подвергаются крекингу с образованием -диенов и далее - ароматики. Так, например, продукт крекинга н-додекана при 680°С и 50,4%-ной конверсии содержал, % мольн. [c.81]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

Исходя из соображений кинетики и термодинамики и промышленной практики термической деструкции углеводородов, можно полагать, что наиболее благоприятными условиями для образования углеводородов С4 и С5 являются температуры, лежащие между температурой крекинга на бензин и пиролиза на этилен и пропилен, под давлением с применением водяного пара. Наличие цикланов в исходном сырье может положительно сказаться на выходах диеновых углеводородов (дивинила, изопрена) наряду с олефинами. Сырьем для такого процесса наряду с вышеуказанными продуктами могли бы служить и более высоко-кипящне фракции нефти — керосины парафинистых нефтей, парафин, петролатум и др. Такой процесс, несомненно, имеет существенные преимущества перед каталитическими процессами дегидрирования бутанов и изопентана. Здесь имеются практически неограниченные возможности по сырью, по организации мощных некаталитических установок, по получению фракций более богатых непредельными углеводородами, чем аналогичные фракции, получаемые в процессах дегидрирования. [c.56]

При более высоких температурах параллельно с полимеризацией проходит крекинг. С. П. Миценгендлер [33] нашел, что при 480° С и 3—28 ат проходят и крекинг, и полимеризация, реакция имеет приблизительно второй порядок. При 600° С кинетика приближенно описывается уравнением реакции первого порядка. П. Фролих и В. Шнейдер [34] установили, что при 725° С и 0,2 ат при нулевой глубине превращения на 100 моль прореагировавшего пропилена образуется 13% метана, 5% этана, 23% этилена, 24% бутена, 14% олефинов Сд + С , 6% бутадиена и 5% водорода. А. В. Фрост с сотр. [35] изучал крекинг пропилена в динамических условиях при 610, 644, 688 и 726° С и атмосферном давлении. Данные опытов приведены в табл. 36. [c.137]

Поскольку образование ароматических углеводородов из парафиновых на окисном катализаторе является сложным процессом и сопровождается дегидрированием парафина до олефина, крекингом с образованием низших углеводородов и отложением углистых остатков на катализаторе, изучение кинетики этой реакции является очень трудной задачей. Последними из опубликованных советских работ по этому вопросу являются работы Петрова [2,3], который изучал реакции дегидрирования и дегидроциклизации алканов состава Се—Се на алюмохромопатриевом катализаторе. Автор нашел, что реакция дегидрирования гексанов сильно тормозится продуктами реакции и хорошо описывается уравнением Фроста для моно-молекулярных реакций в потоке. Следует заметить, что обработка результатов эксперимента по уравнению Фроста [4] не дает достаточной точности вследствие малой чувствительности логарифмической функции, входящей в это уравнение. Поэтому построение прямой в координатах Петрова не является достаточным доказательством применимости уравнения, особенно при малых степенях превращения. Кроме того, Петров вычисляет степень превращения для суммы продуктов реакции алкена и ароматических углеводородов, подразумевая, что реакция образования последних идет через стадию образования алкена, для чего в его работе нет прямых доказательств. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология