Скорость крекинга различных продуктов

Скорость крекинга различных продуктов [c.110]

Так, проведенное американскими исследователями изучение крекинга углеводородов на различных катализаторах показало, что на обычном алюмосиликатном катализаторе со сравнительно крупными порами крекинг нормального гексана идет медленнее, чем разветвленного 3-метилпентана. На кристаллическом же цеолите 5А с размером каналов около 5А н-гексан крекируется с той же скоростью, а 3-метилпентан совсем не крекируется. На цеолите 4А с размером каналов около 4А резко снижается скорость крекинга и н-гексана. Интересно, что в продуктах крекинга на цеолите 5А отсутствуют разветвленные бутаны, в то время как в продуктах, получен-ных на обычных катализаторах, они превалируют. Тот же эффект наблю- дается и при дегидратации спиртов. На цеолите 10А, обладающем сравни- тельно крупными порами, дегидратация изобутилового спирта протекает с большей скоростью, чем н-бутилового, на цеолите 5 А дегидратация изобутилового спирта не идет совсем и избирательно осуществляется реак- ция дегидратации н-бутилового спирта. [c.17]

Газойли прямой гонки с одинаковыми пределами выкипания, полученные из сырья парафинового или асфальтового основания, меют приблизительно одинаковую скорость крекинга. Различия в поведении парафиновых боковых цепей различных продуктов прямой гонки с одинаковыми пределами выкипания настолько незначительны, что трудно отметить различия в скоростях крекинга. Напротив, крекинг-продуктЫ или продукты повторного крекинга (рисайклинга) имеют значительно более низкие скорости крекинга, чем продукты прямой гонки. Парафиновые боковые цепи продуктов повторного крекинга значительно короче, и циклические углеводороды с короткими боковыми цепями значительно более устойчивы при крекинге, чем углеводороды продуктов прямой гонки. [c.112]

В рамках органической химии представления о том, как происходит термический крекинг алканов или других соединений углерода, начали развиваться задолго до того, как -появились исследования термического крекинга, так как сама химическая кинетика я вляется продуктом более позднего развития. Эти представления опирались на сведения о химическом составе продуктов крекинга различных соединений, получаемых путем химического анализа газов и жидких продуктов крекинга. Естественно, что с накоплением таких экспериментальных данных должно было начаться изучение проблемы крекинга. Только в тридцатых годах стало очевидным для исследователей, что для суждения о механизме крекинг-процесса необходимы точные опыты по изучению скорости распада, и появляются первые исследования по кинетике крекинга. К этому времени развитие экспериментальных методов изучения скоростей реакций достигло надлежащей высоты и стала возможной постановка кинетических опытов с точным учетом условий их. [c.16]

Выше мы рассмотрели вкратце методику изучения кинетики суммарной реакции крекинга. Изучение кинетики отдельных параллельно идущих реакций крекинга находится в зачаточном состоянии. Для этой цели определяют обычно состав продуктов крекинга при различных температурах для нулевого иревращения. Па основании состава продуктов определяют константы скорости крекинга для отдельных реакций при различных температурах, откуда вычисляют и величины энергии активации. Отдельные относящиеся сюда примеры изложены в главах 3 и 5. [c.14]

Нафтеновые углеводороды при 500°С подвергаются каталитическому крекингу примерно в 500—4000 раз быстрее, чем термическому, и скорость крекинга определяется молекулярной массой, но не строением нафтенового углеводорода. Так, в условиях, при которых циклогексан подвергается крекингу на 7%, алкилированные пергидрофенантрены превращаются на 80%. Крекинг идет очень глубоко, причем распадаются и кольца, и боковые алкильные цепи. По общему правилу образуются С3- и С4-содержащие осколки. Жидкие продукты реакции имеют исключительно сложный состав, так как разрывы колец в различных местах, дегидрирование, обрывы цепей, изомеризация, полимеризация, перераспределение водорода и т. д. приводят к глубоким изменениям углеродного скелета молекул. [c.91]

Исследование крекинга углеводородов позволяет получить более строгие кинетические данные и изучить механизм процесса. Эта задача облегчается возможностью четкого отделения продуктов реакции от непрореагировавшего сырья. При крекинге широких нефтяных фракций определить глубину превращения затруднительно, так как сложность химического состава сырья, как сказано выше, не позволяет идентифицировать его непревращенную часть. Однако это обстоятельство не снижает ценности исследований сырья широкого фракционного состава, потому что позволяет определить такой необходимый показатель, как относительную скорость крекинга (т. е. скорость образования бензина, газа, кокса и других продуктов) при различных температурах. Эти показатели могут быть использованы при проектировании и эксплуатации промышленных установок. [c.46]

Однако [I для нефтяных фракций скорость крекинга может тормозиться продуктами распада. Автор подвергал крекингу узкую фракцию в одном случае сразу до заданной глубины, а в другом — в несколько стадий, отделяя после каждого крекинга продукты распада, и получил различное значение скорости реак-щпг. [c.35]

Выходы продуктов при каталитическом крекинге различного сырья будут наиболее показательны, если р1х сравнить при одинаковом выходе кокса. При выходе кокса на сырье, равном 4,5% вес., при крекинге сырья, гидроочищенного прп объемных скоростях 10 и 0,5 час , выход бензина увеличивается на 32 и 61,5%, а выход легкого газойля соответственно на 9,5 и 10% по сравнению с выходами при крекинге исходного вакуумного газойля. [c.84]

Радикальный механизм. При температурах крекинга >500° С дезалкилирование может протекать и по другому механизму, о чем можно судить по появлению в продуктах, наряду с бензолом, других ароматических углеводородов. На основании исследования крекинга кумола на цеолитах Y со щелочными и щелочноземельными катионами Ричардсон [85] пришел к вьшоду о существовании трех параллельных путей превращения кумола при 550°С обычного дезалкилирования с образованием бензола и пропилена, дегидрогенизации до а-метилстирола (возможно, водорода) и, наконец, деметилирования, при котором образуется этилбензол (и, возможно, с одновременным поглощением водорода — метан). В дальнейшем этилбензол дегидрируется до стирола. Два последних направления реакции проявляются только при высоких температурах и по сравнению с алкилированием они должны отличаться более высокими величинами энергии активации. По этой причине Ричардсон отнес их к реакциям радикального типа. На основе анализа продуктов, образующихся при 550° С при постоянной объемной скорости, для различных цеолитов были получены следующие соотношения между вкладами карбониево-ионных и радикальных реакций LiY- О, BaY -0.43, aY-2,03, MgY-250 и HY 00. [c.83]

Как и следовало ожидать, обнаружение кислотности катализаторов крекинга привело к предположению, что последняя является причиной их крекирующей активности. Обращалось внимание на тот факт, что катализаторы не только увеличивают скорость термических реакций крекинга нефти, но и направляют крекинг-процесс в сторону других реакций. Так, при каталитическом крекинге скорость крекинга олефинов выше скорости крекинга парафинов. В продуктах крекинга как олефинов, так и парафинов содержится больше изомеров и углеводородов С3—С4, чем в продуктах термического крекинга. Далее было обнаружено, что при температурах ниже температуры крекинга на катализаторах идут процессы, которые , также в различной степени вызываются сильными кислотами и многими кислыми солями, как, например, хлористым алюминием и хлористым цинком. Эти реакции хорошо известны. [c.89]

Селективная химическая переработка. При химической переработке газов крекинга и пиролиза по самому существу применяемых реакций нередко с успехом можно пользоваться газовыми смесями. Так, например, примесь к этиленовым тлеводородам гомологов метана, как правило, не оказывает влияния на чистоту получаемого конечного продукта переработки, так как парафины значительно устойчивее к обычно применяемым в данном случае реагентам либо вовсе с ними но реагируют. Аналогичным примером является действие на различные этиленовые углеводороды серной кислоты. Как будет показано ниже, ввиду существенного различия в скоростях взаимодействия различных этиленов с серной кислотой одной и той же концентрации представляется возможным проводить поглощение различных этиленов последовательно, пропуская их смесь через скрубберы, орошаемые серной кислотой с различной, постепенно повышающейся концентрацией. [c.775]

Влияние температуры процесса и объемной скорости подачи сырья на состав и выход газов каталитического крекинга. Во ВНИИ НП (б. ЦИАТИМ) под руководством А. В. Агафонова проведены большие работы но изучению влияния технологического режима на состав продуктов, п в частности, газов каталитического крекинга различного сырья. [c.19]

Обширные исследования по кинетике крекинга, составу продуктов крекинга при различной глубине превращения и механизму крекинга позволили отойти в области крекинга от глубокого эмпиризма и приблизиться к умению управлять термодинамически возможными процессами и к познанию условий, в которых эти процессы протекают с достаточной скоростью. [c.162]

Крекинг нефтяных продуктов показал, что с повышением молекулярного веса этих продуктов скорость их распада увеличивается. Приближенно можно считать, что при увеличений молекулярного веса на 40 единиц скорость крекинга возрастает приблизительно в 2,5 раза. Скорость распада для нефтяных продуктов одного и того же молекулярного веса, но различных по групповому химическому составу может сильно отличаться. [c.109]

Распределение начальных продуктов в тех случаях, когда его удается обнаружить, отражает относительные скорости крекинга различных связей С—С в молекуле парафина. Например, и-гексаде-кан (цетан) при 500° С в присутствии SIO2—Al Og—2гОг при степени превращения 24% на 100 молей исходного материала дает следующее распределение продуктов (в молях) [c.125]

В конце тридцатых и начале сороковых годов появляются зкспериментальные работы по крекингу алканов, в которых изучают не только состав продуктов, но также кинетику термического распада индивидуальных алканов с точностью, достаточной для суждения о скорости крекинга и характере управляющих им кинетических закономерностей. В этих работах [14—20], в которых режим эксперимента регистрировали точно по сравению с ранними исследованиями [4], была изучена кинетика термического распада газообразных алканов в довольно широком интервале температуры (450 — 700°С) при атмосферном давлении, в реакторах из различных материалов (кварц, пирекс, медь, железо, монель-металл и др.), пустых или набитых кусочками материала самих реакторов. Большинство кинетических опытов были проведены динамическим методом (в струе), с предварительным подогревом газов или паров в предреакторе, малом времени контакта в реакционной зоне, с последующим химическим анализом продуктов в каждом из опытов, которые отличались, по температуре или по времени контакта. Более подробное изложение выше цитированных работ можно найти в Успехах химии [21] и кандидятской диссертации автора [221. [c.19]

Зная наиболее вероятные направления распада различных радикалов, константы скоростей продолжения цепи и хжкомбина-ции (диепропорционирования) радикалов, в принципе можно определить скорость крекинга (пиролиза), а также состав получаемых продуктов. [c.272]

Продолжительность крекинга для тех же выходов и температур, вычисленная из данных Кейфа, Варда и Рубина [26] и полученная при непрерывных процессах, приблизительно на 35—40% ниже, чем данные табл. 37. Различия могут быть обусловлены частью методо.м расчета времени крекинга при непрерывном процессе и частично тяжелым фракционным составом и легкой крекируемостью газойля, примененного авторами цитированной работы. Напротив, скорость крекинга газойля, рассчитанная по диаграмме Нельсона [33а], очень близка к данным табл. 37. На фиг. 7 изображены изменения констант скоростей реакций крекинга Кх различных углеводородов и нефтяных продуктов с изменением температуры (Нельсон). Константа Кх соответствует К уравнения (32а). Время, необходимое для крекинга -нефтяных продуктов, рассчитано по уравнению (32а), в котором Л принимается равным 100 и X—объемный процент полученного при крекинге бензина с концом кипения 205° С. Для индивидуальных углеводородов X принимается равным молярному проценту прореагировавшего углеводорода. Диаграмма может быть использована для вычисления выходов бензина и продуктов крекиртга, не превышающих 25%. [c.118]

В табл. 6 выходы продуктов крекинга даны при постоянных объемных скоростях и различных температурах, что позволяет иллюстрировать влияште температуры на материальный баланс при переработке фракщш 320—450" . Из таблицы видно, что сни-жсчшо температуры крекинга с 480 до 430° иа катализаторе актив- [c.84]

Основываясь на данных по составу продуктов и относительным скоростям крекинга других углеводородов, содержащих различное число первичных, вторичных и третичных водородных атомов, Гринсфельдер, Водж и Гуд [37] предложили теорию, объясняющую действие катализатора. Авторы считают, что углерод реагирует с углеводородом с удалением из последнего водородного атома и что скорости отщепления первичных, вторичных и третичных водородных атомов подчиняются тем же правилам, какие были предложены Косяковым и Райсом [62] для скоростей образования соответствующих радикалов при термическом крекинге. Было высказано предположение, что при крекинге над активированным углем образовавшийся радикал связывается с поверхностью катализатора (углерода) и таким образом исключается возможность протекания цепных реакций в паровой фазе, сопровождающихся образованием обычных продуктов термического крекинга. При расщеплении радикала по р-связи образуются а-олефиновый углеводород нормального строения и первичный свободный радикал. Предполагается, что последний, получая водород с поверхности катализатора, быстро превращается в насыщенный углеводород. На основе этих простых наблюдений были объяснены скорости и продукты крекинга пяти изомерных гекса- [c.456]

При изучении каталитического крекинга парафинов возникает важный вопрос какие из множества наблюдаемых продуктов являются первичными Ответ на этот вопрос был получен лишь недавно с использованием современных экспериментальных методов и теоретических представлений. К сожалению, в большинстве ранних исследований по каталитическому крекингу скорость реакции определя(ли по выходу различных продуктов. Такой метод интерпретации активности приводил к существенным расхождениям при попытках сопоставить работы разных авторов. Кроме того, как мы увидим позже, полностью игнорировалось отравление катализатора и сообщались результаты, полученные при неодинаковом времени проведения процесса, т. е. на катализаторах, отличающихся по степени закоксованности. Этот фактор, как теперь хорошо известно, оказывает большое влияние на состав образующихся продуктов (см. разд. 4.2) и осложняет сопоставление данных различных публикаций. Например, в работе [11] приведены выходы различных углеводородов, полученные при крекинге гексадекана на алюмосилнкатноциркониевом катализаторе при 500 °С и 24%-й конверсии (моль на 100 моль) [c.77]

Первоначально по данным для оптимального режима (ОР, см. разд. 4.2) рассчитывается селективность образования всех продуктов и строится схема возможных реакций. На рис. 5.6 показаны кривые изменения селективности для различных продуктов крекинга кумола, полученные на катализаторах LaY и HY. Согласно схеме протекающих реакций, для определения скорректированного значения селективности образования бензола только за счет деалкилирования необходимо вычесть из общего выхода бензола W его количество, которое получается при диспропорционировании кумола с одновременным образованием углеводородов С4. Далее по скорректированным результатам находят начальную скорость образования бензола при деалкилировании, начальные селективности образования первичных продуктов (табл. 5.6) и константы скорости суммарного превращения кумола (табл. 5.7). Рис. 5.7 иллюстрирует хорощее соответствие между расчетными скоростями деалкилирования кумола и наблюдаемой конверсией. Используя/ данные о суммарной скорости, приведенные в табл. 5.7, и селективности (табл. 5.6), можно рассчитать константы скорости образования всех первичных продуктов. Отметим, что полученные таким образом димолекулярные константы должны быть разделены на начальную концентрацию кумола во избежание искажения энергии активации. Полученные значения констант скорости приведены в табл. 5.8. [c.101]

Приведенные выше материалы, относяшиеся к крекингу различных углеводородов, свидетельствуют о том, что ни в одном из рас-с готренных случаев не протекает только одна реакция крекинга. Как реагенты, так и продукты всегда подвергаются не только р-расшеплению, но и другим преврашениям. Эти реакции имеют большое значение, так как влияют на потребительские качества бензина, вырабатываемого в процессе каталитического крекинга, и поэтому заслуживают детального изучения. В большинстве случаев невозможно изучить их изолированно, поэтому различные исследования реакций крекинга одновременно являются источником информации о сопутствующих реакциях. При более широком освоении методики изучения начальных скоростей реакций можно будет ожидать увеличения объема информации об интересующих нас реакциях. [c.106]

Во всех рассмотренных выше работах гидрогенолиз тиофена изучался на его растворах в ароматических или предельных углеводородах. В связи с тем, что для практики нефтепереработки имеет немаловажное значение вопрос о гидроочистке продуктов крекинга, заслуживает внимания исследование Хаммер [22], в известной мере являющееся теоретическим обоснованием возможности такого процесса. Хаммер изучал кинетику одновре-мепного гидрирования тиофена и олефиновых углеводородов в присутствии кобальто-молибденового катализатора. В качестве исходного сырья был выбран сланцевый бензин, содержащий 1% тиофена, 0,14% сульфидов, следы меркаптанов и 41% олефиновых углеводородов (рис. 17, табл. 38). На основании проведенных опытов авторы пришли к выводу, что реакции гидрирования олефиновых углеводородов и тиофена протекают па различных участках поверхности катализатора, а их скорости описываются различными уравнениями. Этот вывод интересен в том отношении, что он теоретически обосновывает возможность селективного гидрообессеривания таких нефтепродуктов, как крекинг-бензины. Предварительные опыты, проведенные при температурах 275— 550° С и давлении 15 ат показали, что нри гидрировании тиофена на данном катализаторе, кроме следов меркаптанов, никаких промежуточных сераорганических соединений не образуется. Поэтому авторы допустили, что гидрирование тиофена идет но предло /кенному Молдавским и Прокопчуком механизму (см. [c.63]

В работе [91 ] приведены результаты наблюдения за образованием растворимых и нерастворимых продуктов в топливах при хранении, причем оценивалось не только их весовое количество, но и изменение фильтруемости топлива (при обычной температуре). Скорость образования нерастворимых продуктов различна в зависимости от состава топлива и условий его хранения. Быстрее они образуются в топливах термического крекинга и их смесях с топливами каталитического крекинга. В топливе каталитического крекинга, хранившемся в южной климатической зоне, через 2—3 года образовалось до 30 лг/100 мл нерастворимых продуктов. Фильтруемость топлив всех типов, в том числе и прямой перегонки (рис. 15), при хранении ухудшалась в результате образования в них оса.цков, отлагающихся на фильтре. [c.88]

При низкотемпературном крекинге характер исходного сырья оказывает большое влияние, в первую очередь, на скорость крекинга. Сравнивая углеводороды примерно одинакового молекулярного веса, можно их расположить в следующий ряд по относительной легкости разложения парафины, нафтены, ароматические углеводороды (последние труднее всего подвергаются крекингу). При одинаковой температуре высококипящие нефтяные фракции претерпевают крекинг легче, чем низкокипящие фракции, а продукты крекинга крекируются значительно медленнее исходного сырья. Во-вторых, при прочих равных условиях можно ожидать, что природа исходного сырья будет влиять на химический состав получаемого бензина. Например фракция с высоким содеожанием нафтенов может дать бензин с ненормально высоким содержанием нафтеновых и ароматических углеводородов. Правда, состав бензина зависит также в значительной степени и от других факторов, важнейшими из которых являются температура и длительность нагревания. В-третьих, опыт показал, что выход бензина из различного сырья (высококипящих нефтяны.х дестиллатов и тяжелой сырой нефти) зависит iO некоторой степени и от месторождения нефти. В-четвертых, скорость коксообразования по Singer so зависит от химического состава исходного сырья, причем парафинистые нефти образуют меньше кокса, чем беспарафинистые или нефти асфальтового основания при аналогичных условиях крекинга. По данным этого автора керосин практически не образует кокса, соляровое и веретенное масла — очень мало, машинное же и цилиндровое масла — большие количества, а смолы чрезвычайно увеличивают коксообразо-вание. Выход кокса имеет, как будто бы, больше значения для определения деталей крекинг-процесса, чем выход крекинг-бензина (выход последнего бывает одинаковым при определенных температуре и времени контактирования как из тяжелых сырых нефтей, так и из мазута) [c.124]

Желательно, чтобы сырье для крекинга было возможно более однородно как по химическому, так и но фракционному составу. Большая разница в составе и в молекулярно.м весе углеводородов вызовет сильное расхоигдение в скоростях крекинга, и при одинаковой продолжительности нагрева глубина превращения различных частей сырья будет различна. Легкие компоненты будут затрагиваться лишь в незначительной степени, тогда как тяжелые про-крекируются слишком глубоко, до кокса. Поэтому разные виды сырья нужно крекировать отдельно, подбирая для них соответствующие условия. Парафинистое сырье крекируется легче всего и дает относительно мало кокса, однако октановые числа получаемого в этом случае бензина слишком низки (55—60). При той я е глу-б1ше крекинга нафтенового сырья октановые числа крекинг-бензинов на 5—10 пунктов выше. При очень глубоких формах крекинга происходит сильная ароматизация продуктов крекинга. [c.225]

Д.ЛЯ оценки сырья, поступающего на каталитический крекинг, недостаточно иметь данные только по скорости крекинга. Это объя сняется тем, что при каталитическом крекинге несколько видов сырья при одинаковой или, по крайней мере, близкой г.пубине превращения получаются различные выходы товарных продуктов, различное отложение кокса и, наконец, различный выход и состав газов. [c.135]

Состав исходного материала. Для выявления зависимости между составом сырья и скоростью его крекинга могут служить следующие опыты (табл. 97). Ряд узких фракций прямой гонки был подвергнут крекингу (425°, 1 час) с последующей разгонкой и учетом выходов на различные продукты крекинга. Если суммировать затем в отдельных опытах выходы на газообразные и жидкие продукты крекинга, то по полученным результатам можно судить о суммарных выходах на продукты разложения и, следовательно, о скорости крекинг-процесса для разпых исходных материалов при одинаковых условиях крекинга. [c.429]

Это уравнение по существу применимо лишь к обратимым химичесх им реакциям однако для случаев, когда скорости дальнейших превращений продуктов реакции очень малы, а в пределе равны нулю, некоторые авторы расширяют область его применения на реакции, по существу необратимые, в частности — на реакции образования и распада углеводородов. Таким образом, могут быть произведены, например, вычисления свободной энергии образованпя углеводородов различных типов из элементов и тому подобные расчеты. Хотя все вычисления этого рода за недостатком необходимых опытных данных неизбежно являются весьма ириближенными, тем но менее ими мо жно пользоваться для приблизительного расчета измепепия свободной энергии при отдельных реакциях крекинга и пиролиза зная же величину А, можно на основании вышеприведенного уравнения вычислить liOH TanTy равновесия К для данного процесса, которая, указывая на количественные соотношения концентраций веществ, принимающих участие в данном равновесии, по существу определяет направление реакции чем больше константа равновесия, тем глубже протекает реакция в данном направлении, и наоборот. Таким образом, с помощью расчета оказывается, по крайней мере, возмон ным предугадать возможность или невозможность реакции в данном нанравлении. [c.459]

Из данных табл. 16 видно, что процесс газообразования при каталитическом крекинге различного сырья при одних и тех же условиях процесса различен. Выход газа при крекинге первичного сырья больше, чем нри крекинге вторичного сырья. Так,-при крекинге фракций прямой перегонки балаханской и туймазинской нефтей (температура процесса 450°, объемная скорость подачи сырья 0,65) выход газа колеблется в пределах 13,9—16,0 о и в среднем составляет 15,0%, а при каталитическом крекинге дистиллята, полученного от коксования продукта термического крекинга и смеси продуктов газоконтактной переработки (ГКП), выход сырья достигает соответственно только 13,7, 12,6 и 11,8% и в среднем составляет 12,7%, хотя температурный режим процесса каталитического крекинга в последних случаях был на 25—35° выше, чем в первом. [c.28]

Каталитический крегинг нефти проводят в специальных установках, основными аппаратами которых являются реакторы и регенераторы. Реактор, регенератор и вспомогательное оборудование монтируют на металлических этажерках. Контактно-каталитические процессы протекают при высокой температуре, с большой скоростью реакции и выделением большого количества тепла (при наличии катализатора). При каталитическом крекинге исходное сырье превращается в различные продукты. Наряду с необходимыми веществами образуются и побочные вещества — кокс, смолы, которые оседают на катализаторе и снижают его активность. Поэтому катализатор периодически очищают, т. е. регенерируют в специальных аппаратах — регенераторах. [c.213]