Радикалы инициирование полимеризации

Образование начального активного центра полимеризации является второй стадией инициирования полимеризации. Под влиянием свободного радикала инициатора, несущего неспаренный электрон, происходит разрыв или раскрытие двойной связи мономера. Один из электронов п-связи мономера с неспаренным электроном свободного радикала инициатора образует простую о-связь, а второй электрон я-связи остается в молекуле мономера, в результате чего возникающий активный центр сохраняет свойства свободного радикала. Активный центр — это соединение свободного радикала инициатора с молекулой мономера, представляющее собой начало роста полимерной цепи [c.140]

Инициированная полимеризация этилена включает стадию роста цепи (образования активного растущего радикала) [c.271]

Однако одним из наиболее распространенных и часто применяемых на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называются инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О—О, N—N, S—S, О—N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические перекиси и гидроперекиси, некоторые азо-и диазосоединения и другие вещества [c.391]

Решение. Принимаем, что каждый первично образующийся радикал не взаимодействует с растущими цепями, а принимает участие только в инициировании полимеризации. Тогда число реакционных цепей через определенное время от начала облучения составляет [c.12]

Возникновение свободного радикала всегда связано с затратой значительного количества энергии, которое должно быть сообщено молекуле. В зависимости от способа образования радикалов, начинающих реакционную цепь, различают термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную полимеризацию. [c.65]

Введение в полимер групп (например, перекисных), легко распадающихся при нагревании или облучении с образованием макрорадикалов. Такой радикал используется для инициирования полимеризации другого мономера. [c.208]

Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции возникновение свободного радикала -инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п- или <т-связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующий ряд [c.20]

Для инициирования полимеризации стирола можно использовать систему нафталин — металлический натрий. При это.м образуется анион-радикал стирола (через промежуточное образование анион-радикала нафталина), который затем димеризуется (схема 16), иосле чего полимеризация идет с обоих концов цепи. [c.306]

Показано, что для наиболее эффективного осуществления мицеллярного механизма эмульсионной полимеризации в присутствии эмульгаторов необходима оптимальная степень дисперсности мицелл поверхностно-активного вещества. Эмульгатор может принимать участие в процессе инициирования полимеризации за счет активации перекисного инициатора и собственного радикало- бразования. [c.366]

В присутствии стирола, метилметакрилата и акрилонитрила идет полимеризация мономера, и реакция алкильного радикала с растворителем подавляется. В подобных условиях инициирование полимеризации а-метилстирола не происходит, что. подтверждает свободно-радикальный характер распада [87]. [c.257]

Иногда, например в случае этилена, инициирование может осуществляться термическим путем, при этом образуется бирадикал —СНз—СНа—. В случае винилацетата инициирование полимеризации чаще всего осуществляется при зарождении свободных радикалов под действием света, что дает возможность проводить полимеризацию при обычных температурах. Реакция полимеризации может начаться с внедрения в мономер свободного радикала так, полимеризацию винилацетата могут индуцировать атомы водорода и метильные радикалы. Катализированную полимеризацию можно осуществить с помощью кислорода и перекисей последние легко образуют свободные радикалы, распадаясь по связи 0—0. Реакции продолжения и обрыва [c.206]

Вновь возникающий радикал В обладает малой активностью в инициировании полимеризации, что и вызывает уменьшение общей скорости процесса. В зависимости от природы мономера одно и то же вещество может служить как ингибитором, так и замедлителем. Так, например, л-бензохинон при полимеризации стирола действует как ингибитор. [c.275]

Инициирование полимеризации. Полимеризация виниловых мономеров протекает в присутствии малых количеств различных реагентов, известных как инициаторы. Поскольку инициаторы разрушаются в процессе реакции, их не следует считать катализаторами, хотя они иногда так называются. Инициаторы необходимы для образования некоторых активных веществ, таких, как ионы или свободные радикалы, способных присоединяться к углерод-углеродной двойной связи с образованием нового иона или свободного радикала, который в свою очередь может присоединить следующую единицу. Различные процессы полимеризации наиболее легко описать, принимая во внимание химическую природу растущей полимерной цепи. [c.579]

Багдасарьян [61] исследовал распад перекиси бензоила и зависимость скорости инициирования от концентрации мономера (М) и предложил следующий механизм инициирования полимеризации. Первичным актом инициирования является мономолекулярный распад перекиси на два бензоатных радикала [c.38]

Выше уже говорилось, что реакция инициирования полимеризации состоит из двух стадий [уравнения (3.13) и (3.14)]. В большинстве случаев вторая стадия (присоединение первичного радикала к мономеру) намного быстрее первой. Лимитирующей стадией является гомолитический распад инициатора со скоростью [c.166]

Данные табл. 51 и 52 подтверждают известный факт, что между реакционной способностью мономера и реакционной способностью радикала существует обратная зависимость чем выше реакционная способность мономера, тем менее активен соответствующий ему свободный радикал. Качественно это легко объяснить с помощью метода резонанса. На стадии инициирования полимеризации стирола образуется замещенный бензильный радикал, для которого можно написать следующие резонансные структуры [c.336]

Ранее сообщалось, что скорость полимеризации М-ал-килимидов цитраконовой кислоты и молекулярные веса образующихся полимеров определяются не только циклической структурой имида, но и присутствием метиль-ной группы у двойной связи С = С. Наличие этой группы, вероятно, приводит к обрыву роста цепи в результате передачи цепи через мономер и образования стабильного радикала (инициирование полимеризации таким радикалом маловероятно) [c.51]

Вычислите скорость инициирования полимеризации аллилового мономера, рост цепи которого прекращается вследствие ее передачи на мономер с образованием неактивного радикала, если дано, что Rp = 5 -10 моль л - с" , кр = = 1,1 -10 л моль - с кпер м = 2,8 - 10 л моль" - с [c.70]

Индуцированное разложение наблюдается при инициировании полимеризации винильных соединений диалкил пероксидами, в этом случае в качестве сореагента выступает растущий поливинильный радикал. При инициировании полимеризации стирола были найдены константы скорости реакции индуцированного распада ряда диалкилпероксидов с по-листирильным радикалом в среде стирола [24]. Это позволяет сопоставить константы переноса цепи (С) и энергии активации переноса (трансляция) цепи через пероксид (Е ) для ряда пероксидов ROOR [c.232]

Термическое инициирование заключается в самоинициирова-нии при высоких температурах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств перекисных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол." Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, так как он требует больших затрат энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера. [c.41]

Способность бромистых М-алкилпиридиниев к взаимодействию с перекисными соединениями не зависит от природы алкильного радикала скорость полимеризации также не зависит от длины цепи алкильного радикала [133]. Основываясь на этом, а также учитывая, что коллоидные свойства змульгаторов в различных экспериментах изменялись в широких пределах, авторы делают вывод о протекании полимеризации непосредственно в каплях мономера, стабилизированных эмульгатором, благодаря участию адсорбционных слоев эмульгатора в инициировании [33, 128, 133]. [c.36]

При применении этих перэфиров возможно инициирование полимеризации при комнатных и даже более низких температурах. Хотя их распад приводит к образованию одного очень стабильного радикала, не являющегося эффективным инициатором, образующийся одновременно трег-бутокснльный радикал или образующийся из него в результате перегруппировки метильный радикал легко инициируют полимеризацию. [c.246]

Предположение о возможности второй реакции высказал Арнет [35, 36], который сделал вывод, что величина 0,50, полученная им для эффективности инициирования полимеризации метилметакрилата динитрилом а, х -азодиизомасляной кислоты, свидетельствует о возможности инициирования полимеризации только одним из первичных радикалов. Однако против этого предположения имеются веские доводы. Во-первых, для других мономеров, например акрилонитрила [36, 37], эффективность инициирования, несомненно, выше 0,50 во-вторых, можно ожидать, что время жизни радикала А—Ы = = N очень мало, так как выделение азота представляет собой высокоэкзотермический процесс в-третьих, можно ожидать, что энергия активации реакции (6. VI) значительно выше наблюдаемой при распаде (30,5 ккал1моль). [c.247]

При температурах выше 200° ш-полимер становится полностью растворимым. Этот процесс связан главным образом с наличием остаточной перекиси, применявшейся для инициирования полимеризации. Перекись распадается с образованием радикалов, которые отрывают атомы водорода от цепи аналогично реакции внутримолекулярной передачи, а образующийся полимерный радикал диспропорционирует. Такие реакции являются обычными в химии полимеров, в частности они были исследованы на бензольных растворах полиметилметакрилата, поли-этил- -хлоракрилата [35] и полистирола (см. ниже раздел Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс ). В связи с этим интересно отметить, что сополимеры винилиден-хлорида в растворе тетрагидрофурана, не распадающиеся термически по сво-бодно-радикальному механизму, быстро деструктируют иод действием радикалов, образующихся из присутствующих в растворителе примесей перекис-ного типа [36]. [c.58]

По мнению Грона [81], при хемосорбцип мономеров на механически активированной поверхности имеет место перенос освобождающихся при этом электронов, экзоэлектронов , к органическим молекулам и инициирование процессов анионной или радикал-понной полимеризации. Механизм реакции может быть сформулирован следующим образом [c.346]

Разрыв полимерных цепей под влиянием механических воздействий сопровождается образованием радикалов на разорванных концах цепей. Используя радикалы обработанных таким образом полимеров для инициирования полимеризации мономера, синтезирова.ти блок-сополимеры. Когда смесь двух полимеров подвергается механическому воздействию, блок-сополимеры образуются в результате взаимодействия макрорадикалов различной химической природы. Практически полученные продукты представляют собой смеси привитых и блок-сополимеров, поскольку в некоторых случаях в результате реакции передачи цепи свободный радикал образуется не на конце полимерной цепи. Кроме того, поскольку стирол является единственным мономером, при полимеризации которого, как было показано, обрыв цепи происходит в результате рекомбинации, обрыв цепи двух полимерных радикалов должен происходить в результате диспропорциопировапия с образованием одной полимерной цепи, содержащей на конце двойную связь. При сополимеризации этой цепи со свободным полимерным радикалом образуется привитой сополимер. [c.278]

Скорость инициирования полимеризации сильными первичными аминами велика, поэтому суммарная скорость процесса в этом случае определяется скоростью роста цепи. Последняя будет тем больше, чем больше положительный заряд на карбоксильном углероде 5 молекулы К. и чем меньше стерич. затруднений создает радикал К аминокислоты. Поэтому скорость полимеризации падает в ряду глицин, аланин, лейцин, валин, С-трет-бутилглицин, а-метилаланин (таблица). Скорость процесса в неполярных растворителях (бензол) выше, чем в полярных (диметилформамид). Кинетику К. а. п. изучают титрованием ненрореагировавшего К., определением количества выделяющейся СО5, а также исследованием ИК-спектров реакционной смеси. Реакция имеет первый порядок по К. и по инициатору энергия активации невелика и составляет в случае карбоксиангидрида -бензил-Ь-глутамата 27,6 кдж молъ (6,6 ккал/моль). [c.471]

Механизм ингибирования эмульсионной полимеризации стирола (эмульгатор — миристиновокислый калий, инициатор — персульфат калия) при 50° исследовал Михан с сотр. [1640]. Ингибиторами служили Ы,М-диметил-2,4-динитроанилин и 1-бром-2,4-динитробгнзол. Показано, что скорость полимеризации обратно пропорциональна концентрации ингибитора, молекулярный вес полимера пропорционален скорости. С одной молекулой полимера связывается одна молекула ингибитора расход последнего пропорционален глубине полимеризации. Предложенный механизм состоит в следующем стадией, определяющей скорость инициирования, является термический распад персульфата на два сульфатных иона-радикала, инициирующих полимеризацию растущий радикал при взаимодействии с молекулой ингибитора образует радикал, к которому молекулы мономера присоединяться не могут и который может реагировать с сульфатным ионом-радикалом при этом происходит переход атома водорода с образованием бисульфат-иона и молекулы неактивного полимера. Синх и Маллик [1648] вычислили значение констант скоростей передачи и роста цепи (Апер/Ар = 19,3) для аналогичной системы в присутствии октилмеркаптана. [c.283]

Долгоплоск и Парфенова [665] исследовали механизм ингибирующего действия полифенолов и ароматических аминов на процесс инициированной полимеризации винилацетата и других мономеров в присутствии азо-бис-изобутиронитрила и других инициаторов. Замедляющее действие полифенолов на процессе полимеризации винилацетата в отсутствии кислорода авторы объясняют возникновением стабильных семихиноидных радикалов, образующихся при взаимодействии активного радикала винилацетата (R ) с гидрохиноном HO eHiOH + R -> RH + + HO eHsO. Ингибирование реакции обусловлено этими стабильными радикалами. В npn yT tBHH кислорода истинными ингибиторами полимеризации являются продукты окисления полифенолов и ароматических аминов. [c.458]

Исследован механизм образования свободных радикалов из органических гидроперекисей в гомогенном растворе . Для пяти исследованных гидроперекисей формальный порядок реакции равен 0,5 по гидроперекиси инициирование является мономоле-кулярной или псевдомономолекулярной реакцией по отношению к возбудителю. Инициирование полимеризации стирола объясняется реакцией между гидроперекисью и стиролом, приводящей к образованию свободного радикала в случае метилметакрилата и винил ацетата авторы считают, что радикалы образуются по схеме [c.16]

Кинетические данные для гидрохинона и 1,4-нафталиндиола соответствуют механизму, в котором большинство Z исчезает из раствора, регенерируя кинетические цепи. Авторы считают, что для гидрохинона Z имеют форму довольно стабильного комплекса за счет образования водородной связи между ОН-группой гидрохинона и карбонильным атомом кислорода полимерного радикала. При распаде этого комплекса происходит дальнейшее инициирование полимеризации. [c.26]

Кинетика инициированной полимеризации рассмотрена с учетом реакций первичного радикала с полимерным радикалом При полимеризации стирола в блоке при 40°С и [/] = 3-10-2 лголб/л доля (/) радикалов, инициирующих цепи, [c.40]

Установлено также, что инициирование полимеризации метилметакрилата анион-радикальнымн инициаторами на основе Ма или К с фенантреном, дифенилацетиленом, антраценом, ди-фенилбутадиеном, периленом, нафтаценом и аценафтиленом происходит путем присоединения анион-радикала к мономеру. Инициаторы на основе дифенила, нафталина, стильбена и тетрафе-нилэтилена действуют по механизму передачи электрона и в состав полимера не входят [c.129]

О влиянии длины алифатической цепи диацилпероксидов на важнейшие параметры радикальной полимеризации можно судить по данным рис. 2.2. Эти данные показывают, что реакционная способность радикала при инициировании полимеризации зависит от длины цепи только при очен коротких цепях и что нет строгой количественной корреляции между активностью радикала, скоростью инициирования процесса и скоростью распада инициатора. Такие же закономерности наблюдаются в. гомологическом ряду грег-бутилперэфиров алифатических карбоновых кислот [40]. [c.45]

Особенности инициирования полимеризации были рассмотрёны Тюдешем с позиций представлений о горячих радикалах [45]. В элементарном акте любой экзотермической реакции выделяющаяся энергия не рассеивается сразу. Вследствие этого образующийся радикал может обладать избытком энергии. Взаимодействие такого горячего радикала с мономером возможно без энергии активации, причем характер этого взаимодействия зависит от типа радикала и строения молекул, окружающих его. Количественное рассмотрение реакции полимеризации с позиций представлений о горячих радикалах дает следующее выражение для скорости полимеризации [c.46]

На эффективность инициатора рекомбинация первичных радикалов [уравнение (3.77)] не оказывает никакого влияния. Инициирование полимеризации онисывается уравнениями (3.79), (3.81) и (3.83). Эффективность инициатора уменьшается в результате протекания реакций (3.78), (3.84) и (3.85), так как продукты таких реакций — устойчивые соединения, которые не могут образовывать радикалы. При этом наибольшзе влияние на уменьшение / оказывает разложение радикала внутри клетки растворителя [уравнение (3.78)1. Очень наглядным в этом смысле является рассмотрение временных зависимостей различных реакций [4]. Среднее время жизни соседних радикалов составляет 10 —10 с. Поскольку константа скорости радикал-радикального взаимодействия равна 10 Л (моль-с) и выше, а концентрация радикалов в клетке растворителя достигает 10 М, то вероятность протекания реакции (3.78) достаточно велика. Реакция (3.79) не может конкурировать с реакцией (3.78), так как реакции присоединения радикалов идут со значительно более низкой скоростью [константа скорости таких реакций 10— 10 л/(моль-с)]. [c.180]

Рассматривая сверху вниз табл. 55, мы обнаруживаем, что первым анион-радикалом, неспособным к димеризации, является анион-радикал антрацена. Однако в присутствии анион-радикалов стирола появляется возможность протекания гетеродимеризации, так как убыль энергии я-электронов [(2,083-f-3,197)p/2 = 2,640Р 1 при этом будет меньше критического значения, равного 3,197 р. Такие условия возникают, например, когда в растворе одновременно присутствуют антрацен и стирол или в случае инициирования полимеризации стирола натриевым производным антрацена. Эти условия были недавно воспроизведены в опытах, которые проводил Шварц [11]. Шварцу удалось обнаружить комплекс , образованный из стирола и антрацена, с неживущим концом. В соответствии с изложенными выше представлениями этот комплекс должен быть построен следующим образом [c.347]

Из уравнения (1) следует, что константа скорости, с которой фрагменты инициатора покидают клетку , равна k . Вслед за выходом из клетки радикал может вступить в реакцию инициирования полимеризации [уравнение (2)], может реагировать с другим таким же радикалом [уравнение (14)] или с другим веществом с образованием неактивного продукта, а также обрывать полимерную цепь путем реакции обрыва на первичных радикалах [уравнение (10)]. Если реакцией обрыва на первичных радикалах можно пренебречь, то долю реакций инициирования цепи по отношению к общему числу реакций первичных радикалов можно обозначить как эффективность инициирования и ввести как корректируюшрй множитель при расчете скорости инициирования. Рассматривают также реакции передачи цепи на полимер в начальной стадии полимеризации, так как скорость передачи зависит, по-видимому, и от концентрации, и от размера взаимодействующих молекул реакции разветвления приобретают значение тогда, когда увеличивается степень конверсии. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология