Ингибитор окисления углеводородов

Дополнительным источником самоторможения окисления на глубоких стадиях является образование ингибиторов окисления, таких, как фенолы, непредельные соединения с карбонильными группами и др. Фенолы образуются как побочные продукты при окислении алкилароматических углеводородов по следующим реакциям. [c.52]

Характерно изменение ПК для ароматических углеводородов, содержащихся в топливах Т-б и Т-7. Исходные ароматические углеводороды топлива Т-6 по сравнению с ароматическими углеводородами топлива Т-7 поглощают кислород в количестве, вдвое меньшем, а их оксидаты (после окисления при 150 °С) — на 7з больше. Это совпадает с ранее приведенными данными о более высокой скорости зарождения цепей при температуре выше 100 °С в топливе Т-6. Неуглеводородные соединения, остающиеся в топливах, полученных гидрогенизационными процессами, содержат некоторое количество естественных ингибиторов окисления ( 57.10- моль/л), что сказывается на Ти (см. рис. 2.6), однако их концентрация приблизительно в 100 раз меньше, чем концентрация обычно вводимого промышленного противоокислителя — ионола. Содержание природных ингибиторов тем меньше, чем дольше хранилось топливо, т. е. ингибиторы в процессе хранения расходуются. [c.48]

Хиноны. Известно, что хиноны относятся к группе слабых ингибиторов окисления углеводородов. Они обрывают цепь окислительного процесса, реагируя с углеводородными радикалами [25, с. 241] [c.177]

Процессы окисления молекулярным кислородом топлив, масел, смазок и специальных жидкостей при длительном хранении, транспортировании и в условиях эксплуатации техники имеют большое значение в химмотологии, так как в ряде случаев указанные процессы определяют соответствующие эксплуатационные свойства горюче-смазочных материалов, например химическую и физическую стабильность, воспламеняемость и горючесть, склонность к нагаро- и лакообразованию, охлаждающую способность, коррозионную активность. Поэтому изучение общих закономерностей и механизма окисления углеводородов, особенностей окисления топлив и смазочных материалов в условиях их применения, а также изучение механизма действия ингибиторов окисления занимает важное место в теоретических основах химмотологии. [c.23]

Этот метод позволяет анализировать не только жидкие при обыкновенных температурах вещества, но также и высококипящие соединения, как, например, ингибиторы окисления углеводородов [43]. [c.43]

К числу относительно слабых ингибиторов окисления углеводородов относятся спирты и ароматические (особенно поли-циклические) углеводороды. Предполагается, что последние могут действовать или как комплексообразователи, или же присоединять свободные радикалы с образованием малоактивных продуктов. При этом электронодонорные заместители в ядре замедляют присоединение радикалов, а электроноакцепторные — способствуют увеличению скорости процесса. [c.139]

Исследование катализаторов и ингибиторов окисления углеводородов имеет большое значение. Эти вещества важны как с практической точки зрения (увеличение выхода богатых кислородом промежуточных соединений), так и с теоретической (выяснение тех элементарных стадий, на которые они воздействуют). [c.123]

Высокое содержание кислорода указывает на то, что отложения в маслах образуются главным образом за счет смолистых веществ, которые, играя роль ингибиторов окисления углеводородов, принимают на себя атаку активного кислорода перекисных радикалов и гидроперекисей. [c.197]

Из изложенного следует весьма важный вывод в сложных смесях углеводородов, которыми являются нефтяные топлива и масла, могут присутствовать соединения, являющиеся эффективными ингибиторами окисления. Подобные соединения получили название естественных или природных ингибиторов, в отличие от искусственных ингибиторов, специально вводимых в топлива и масла для повышения их противоокислительной стабильности. Следовательно, процесс окисления топлив и масел в начальной стадии относится к так называемому ингибированному окислению, в котором одновременно с зарождением цепей протекают [c.39]

Для ароматических аминов, как и для фенолов, наблюдается корреляция между их эффективностью и окислительно-восстановительным потенциалом. Чем ниже последний, тем эффективнее ингибитор, иными словами, чем легче сам амин окисляется, тем сильнее он тормозит окисление углеводородов [107, 108]. Однако следует иметь в виду, что в отдельных случаях амины, например анилин и триэтиламин, оказывают на процесс окисления не тормозящее, а ускоряющее действие [107, ПО]. [c.87]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Одновременное присутствие в маслах ароматических углеводородов и органических соединений серы снижает эффективность этих соединений как ингибиторов окисления. В этом случае при окислении образуются соединения, которые не обладают или обладают слабой ингибирующей способностью [87, 88]. [c.68]

Современный взгляд на механизм действия противоокислителей исходит из представления об окислении углеводородов как о цепном процессе, в котором зарождение цепей и их развитие идут с участием свободных радикалов (см. раздел 2.1). Все, что может способствовать превращению радикалов в стабильные молекулы и таким образом мешает регенерации радикалов или затрудняет их образование и накопление в продукте, должно тормозить окисление. Чтобы противоокислитель мог предохранять топливо или масло от окисления, его действие должно быть направлено на обрыв реакционной цепи путем уменьшения количества образующихся радикалов. Предполагают, что такой ингибитор (1пН), будучи веществом активным, легко отдает свой водород радикалам основного окисляющегося вещества, переводя их таким образом в неактивное состояние и заменяя их радикалами 1п, не способными в силу своей относительно малой активности регенерировать радикалы и продолжать цепь [c.80]

Некоторые ароматические соединения, в основном многоядерные, такие как метилнафталин, могут служить ингибиторами окисления — в углеводородных системах, содержащих эти соединения, окисление углеводородов замедляется. Функции ингибиторов такие соединения выполняют благодаря превращению своей фенольной основы. Промежуточными продуктами этога превращения, вероятно, являются гидроперекиси. [c.85]

При окислении многокомпонентной системы наряду с реакциями окисления, характерными для индивидуальных углеводородов, протекают различные перекрестные реакции продолжения и обрыва цепи. Вероятность практически бесконечных комбинаций элементарных стадий процесса Окисления остатков перегонки нефти и возможность присутствия ингибиторов окисления, а также, присущий ингибиторам эффект синергизма не позволяют детально описать весь процесс. [c.44]

Окисление углеводорода в присутствии ингибитора, когда практически все цепи обрываются по реакциям КОг- с молекулами и радикалами ингибитора, включает следующие реакции [c.104]

Введение ингибитора в окисленный углеводород. Обычно введение ингибитора в окисляющийся углеводород менее эффективно, чем в исходный. Это обусловлено более быстрым расходованием введенного ингибитора и его менее эффективное торможение. Такое поведение ингибитора обусловлено следующим. [c.115]

Если окисленный углеводород содержит гидропероксид в такой концентрации, что радикалы ингибитора достаточно быстро реагируют с ним, участвуя в продолжении цепей, то при этом снижается эффективность ингибирования, поскольку замедляется обрыв цепей и увеличивается концентрация [ROa-] при [c.115]

В условиях хранения и эксплуатации углеводородное топливо С растворенным в нем кислородом находится в контакте с металлической поверхностью стенками баков для хранения, трубопроводов, насосов. Известно, что металлы, их оксиды и соли катализируют окисление углеводородов. В связи с этим необходимо определить влияние поверхности конструкционных материалов на окисление топлива в условиях хранения соотношение между процессами окисления топлива в объеме и на стенке стадии окисления, на которые воздействует металлическая стенка ингибиторы, которые следует применять для стабилизации топлива в присутствии металлической поверхности и др. Наряду с гетерогенным катализом в топливе. может протекать и гомогенный окислительный катализ, вызываемый растворенными в нем солями металлов. Роль металлов в окислении углеводородов неоднократно исследовалась. Достаточно подробные данные имеются о механизме гомогенного катализа окисления углеводородов растворенными солями жирных кислот. [c.192]

Для замедления или предотвращения окисления углеводородов необходимо ввести в реакционную среду такие соединения (ингибиторы окисления), которые могли бы прерывать цепи окисления [c.59]

Ароматические углеводороды обычно получаются путем экстракции при помощи SO2 из керосиновых фракций. Эта операция необходима при получении некоптящего керосина и таким образом обеспечивает дешевое сырье. Олефины получаются крекингом парафина. Чтобы получить продукт желаемой вязкости, более низкокипящие ароматические углеводороды алкилируются более высококипящими олефинами и наоборот. Например, ароматическая фракция с температурой кипения 160— 210° алкилируется олефинами i4—Gis при весовом соотношении ароматический углеводород олефиновый углеводород = 2 1, а более высоко-кинящая фракция ароматических углеводородов 210—260° взаимодействует с олефинами Се—С13 в отношении 1 3. Полученный продукт реакции можно затем компаундировать, чтобы получить серию легких смазочных масел, а добавлением загустителя типа полиизобутилена можно улучшить вязкость. Есть указания, что при использовании их в двигателях они проявляют исключительно высокую чувствительность к ингибиторам окисления, заметно увеличивают моющие свойства и обладают хорошим показателем индекса вязкости и низкой температурой застывания. [c.511]

Регенерация нитроксильного радикала. Нитрокспльпыс радикалы, как отмечалось выше, — слабые ингибиторы окисления углеводородов, так как, реагируя с алкияьпыхт- -радикалами, они конкурируют с кислородом, который быстро вступает в реакцию с радикалами К-. В твердых полимерах, однако, где микродиффузия кислорода идет медленно, нитроксильные радикалы достаточно эффективно тормозят окисление, обеспечивая многократный обрыв цепей, так что скорость их расходования намного меньше скорости инициирования [221]. [c.119]

Проблема повышения устойчивости битумов прп пх прпменеипи сводится к подавлению окислительных процессов, происходящих при воздействии кислорода воздуха. Для высокополимерных материалов разработаны составы гшгибпторов, замедляющих процессы окпслепня. Большинство описанных в литературе ингибиторов принадлежат к классам первичных н вторичных ароматических аминов, ароматических диаминов. Н. Н. Семенов [127] указывает на два возможных пути действия ингибиторов окисления углеводородов [c.113]

В ряде работ отмечается высокая активность эфиров фосфористой кислоты — фосфитов — как ингибиторов окисления углеводородов и полимеров [248, 249]. Такую активность обычно связывают с особенностями механизма действия фосфитов как ингибиторов [250, 251]. Характер реакции фосфитов с перекисными радикалами, ведущими цепи окисления, был изучен хемилюминесцентными методами [246]. С этой целью изучалась кинетика хемилюминесценции в реакции окисления этилбензола, инициированной АИБН или ПК, в присутствии фосфитов и веществ, являющихся составными частями молекул фосфитов. [c.154]

Диацетилсульфид является ингибитором окисления углеводородов. Его ингибирующее действие проверено на цетане, тетралине и других соединениях [125]. [c.68]

Из ингибиторов окисления углеводородов наиболее подробно исследованы бнсфенолы [3], которые характеризуются малым значением критической концентрации гкр. Если начальная концентрация ингибитора го>гкр, наблюдают четко определяемый период индукции т. При 2о < гкр период индукции мал и лишь незначительно возрастает с увеличением го. Поэтому в случае бнсфенолов с хорошей степенью точности можно считать, что значение т равно времени, за которое начальная концентрация го уменьшится до гкп [136, 137]. При 2 > 2кр скорость расходования ингиб1 тора с хорошей точностью описывается выражением [c.207]

Д. Химический состав катализ. Известно, что некоторые вещества, присутствующие в системе в небольших количествах, могут оказывать значительное влияние на скорость реакции. В тех случаях, когда подобные вещества не расходуются, это явление называется катализом. Если вещество увеличивает скорость реакции, оно называется промотором (положительный катализ). Если же вещество уменьшает скорость реакции, оно называется ингибитором или замедлителем. Так, например, было найдено, что скорость разложения иона СЮ в водном растворе 2С10 2СГ -)- О2 очень сильно возрастает при небольших концентрациях водородных ионов [6]. Подобным образом было наглядно продемонстрировано, что небольшие количества НВг (газ) могут вызвать быстрое окисление углеводородов при таких температурах, при которых этот процесс является бесконечно медленным [7]. Одним из наиболее интересных примеров по каталитическому влиянию следов примесей является, вероятно, изомеризация нормального бутана в изобутан [c.16]

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила [c.41]

Противоокислители третьей группы (ионол, р-иафтол, р-наф-тиламин и др.) способны тормозить окисление углеводородов при введении присадок во время индукционного периода или в автокаталитической стадии, но при относительно неразвившем-ся процессе окисления (рис. 2.20). Эта группа ингибиторов менее активна по отношению к гидропероксидам, чем вторая группа, и занимает как бы промежуточное положение между первой и второй группами. [c.81]

Кроме веществ, непосредственно влияющих на обрыв реакционных окислительных цепей и которые можно было бы назвать истинными ингибиторами окисления, к противоокислите-лям следует отнести и ряд соединений, механизм действия которых отличается от рассмотренного выше, но которые тоже снижают окисляемость масла. Например, все вещества, способные уменьшить активность металлических катализаторов окисления, могут рассматриваться как противоокислители. К таковым следует отнести вещества (пассиваторы, или деактиваторы), образующие адсорбционные или химически связанные пленки на поверхности металлов и таким образом исключающие катализирующую роль последних при окислении углеводородов, а также переводящие в неактивное состояние соединения металлов, растворенные в топливе или масле и являющиеся гомогенными катализаторами окисления [96]. [c.83]

После обработки в нефтепродуктах часто остаются следы металлов, способные катализировать окисление углеводородов. Для предотвращения подобных явлений существуют специальные ингибиторы [80]. Они образуют с такими металлами неактивные формы, неспособные ускорять окисление углеводородов. Например, бензин, прошедший очистку хлористой медью, стабилизируется N-N -ди aлицилидeн-l,2-диaминoнpoпaнoм. Последний ци-клизуется с остатками меди и, таким образом, делает ее неактивной [72, 81]. [c.80]

Помимо важного практического значения, исследование окисления топлив представляет теоретический интерес, так как в отличие от сравнительно простых модельных систем, используемых, как правило, для научения закономерностей окисления органических соединений, топлива представляют собой сложную смесь углеводородов (гидрогенизационные топлива) и ге-тероатомных соединений (прямогонные топлива), выполняющих роль природных ингибиторов окисления. [c.7]

Участие радикалов ингибитора в продолжении цепей по реакции с гидропероксидом, как мы видим, не только вызывает ускорение окисления, но и существенно меняет кинетические закономерности окисления. Скорость окисления растет прямо пропорционально (а не y ), уменьшается обратно пропорционально [InH] 2 ц уем выше, чем больше [ROOH]. Продолжение цепи по реакции In- с ROOH объясняет, почему эффективность тормозящего действия ингибитора снижается, если его вводить не в исходный углеводород, а по ходу опыта в уже окисленный углеводород. В последнем случае содержащийся в углеводороде гидропероксид обеспечивает участие радикалов ингибитора в продолжении цепей и таким образом эффективность торможения снижается. Более высокая скорость инициирования в уже окисленном углеводороде приводит одновременно к сокращению периода торможения. [c.110]

Если радикал ингибитора интенсивно участвует в продолжении цепи, то это, как и при реакции In- с ROOH, меняет кинетические закономерности ингибированного окисления углеводорода. В этом случае схема окисления, если в данных условиях можно пренебречь реакциями R02-+R02-, In--j-In-, R02-+R- и R-+R-, приобретает следующий вид [c.110]

Критические явления в ингибированном окислении углеводородов. Автокаталитический характер окисления (образующийся гидропероксид — автоинициатор) и обратная связь между скоростью автоинициирования и концентрацией ингибитора являются причиной критических явлений при ингибированном автоокислении углеводородов [205]. В определенных условиях длительность тормозящего действия ингибитора при незначительном (на несколько процентов) увеличении его концентрации резко возрастает (в десятки и сотни раз). Концентрация ингибитора, при которой наблюдается такой переход, называется критической. [c.113]

В окисленном углеводороде уже накопился гидроперок-сид, скорость инициирования выше и поэтому период индукции, зависящий от количества введенного ингибитора и скорости его расходования, короче. [c.115]

Если ингибитор реагирует с ROOH, то при введении его в окисленный углеводород эффективная величина f снижается. [c.116]

Если концентрация Ме + настолько велика, что ОН эффективно обрывает цепи и тормозит образование ROOH, то соль металла вызывает период индукции. Торможение прекращается тогда, когда накопившийся гидропероксид превращает соль металла из ингибитора в катализатор, инициирующий цепи по реакции с ROOH, будучи в состоянии низшей и высшей валентности. Обращение каталитической функции соли металла в ингибирующую, и наоборот, в зависимости от условий окисления, является причиной так называемых критических явлений, которые иногда наблюдаются в каталитическом окислении углеводородов [29]. [c.203]

Механизм действия алифатических аминов и производных мочевины отличается от механизма действия классических ингибиторов окисления. Эти соединения почти не влияют на поглощение кислорода, но значительно снижают образование осадка в углеводородах. Такие присадки, как изопропилоктадециламин или содержащие азот в цикле, например сополимеры эфиров метакриловой кислоты с 5-винилпиридином или с р-диэтилэтаноламином, препятствуют превращению коллоидных часпщ в более крупные, выпадающие в осадок [217, 218]. [c.175]