спектр нуклеофильного замещения

Этот механизм в точности аналогичен механизму аллильного сдвига при нуклеофильном замещении (разд. 10.8). Так, УФ-спектры аллилбензола и 1-пропенилбензола в растворах, содержащих НН2 , идентичны, что указывает на присутствие одного и того же карбаниона в обоих случаях, как того и требует указанный механизм [51]. Было показано, что по крайней мере в некоторых случаях катализируемый основанием сдвиг двойной связи частично является внутримолекулярным процессом [52]. Это объясняют механизмом тур с гидом (см. разд. 12.2), при котором основание ведет протон от одного карбанионного центра к другому [53] [c.424]

II и III групп периодической системы [36, 47, 50, 121] также эффективно повышает прочность связи. В ИК-спектре полимера, обработанного ацетатом калия, наблюдается интенсивная полоса поглощения, соответствующая сопряженным двойным связям, а также полоса поглощения, соответствующая карбонильным группам [50]. Наличие этих групп связано, по-видимому, с реакцией нуклеофильного замещения атома фтора на ацетокси-группы [36, 50]. [c.374]

В то время как метильный катион не обнаруживается в растворах, существование третичных карбкатионов типа грег-бутильного уже можно доказать в ряде случаев на основании кинетики реакций нуклеофильного замещения (механизм 5]у1), стереохимических данных (рацемизация при нуклеофильном замещении), а иногда и по спектру ЯМР. [c.522]

После краткой главы И, посвященной масс-спектрам и написанной в основном для того, чтобы подчеркнуть необычность поведения молекул, подвергающихся воздействию больших энергий, следует довольно обширная глава 12, в которой рассматриваются химические свойства насыщенных, ненасыщенных и бензоидных ароматических соединений. Такое сведение этих разных типов соединений в одну главу имеет целью как можно резче подчеркнуть их различия. Главы 12—19 излагаются так, как об этом говорилось во втором абзаце данного предисловия большинство реакций рассматривается в соответствии с их характером (электрофильное присоединение, нуклеофильное замещение и т. д.) и притом, по возможности, в таком порядке, какой указан в главе 10. Я не смог классифицировать все реакции восстановления и окисления как отчетливо электрофильные и нуклеофильные, и поэтому в большинстве случаев за ними была сохранена традиционная классификация. [c.8]

Моногалогенпроизводные предельных углеводородов. Изомерия и номенклатура. Способы получения. Физические и химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения. Ди- и полигалогенпроизводные Получение. Химические свойства. Непредельные галогенпроизводные Особенности винильного и аллильного галогена. Отдельные предста вйтели фреон, высшие хлорированные алканы, хлористый винил и др УФ и ИК спектры алкилгалогенндоа. [c.169]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

В связи с тем, что получение фталидсодержащих метакрилатов не описано, мы предприняли исследование реакции между З-хлор-3-фенилфталидом (I) и метакрилатом калия (Па). Она протекает, по всей вероятности, как нуклеофильное замещение. Наиболее положительно заряженным атомом во фталидном цикле является атом углерода карбонильной группы, о чем свидетельствует самая большая величина химического сдвига в ЯМР спектре (157,31 мд.). Поэтому наиболее вероятным является следующее взаимодействие соединений (схема 1). При этом продукт реакции -хлорид калия - выпадает в осадок. [c.5]

Несмотря на общий характер уравнения Брёнстеда, только в последние годы оно нашло применение для центров, отличных от атома водорода. Это довольно удивительный факт, так как известно, что реакции многочисленных серий оснований с алкилирующими и ацилирующими агентами подчиняются уравнению Гаммета [52]. Огромный успех уравнения Гаммета связан с широким спектром его применения. Однако для нуклеофильного замещения его применение ограничено, так как изучены могут быть только м- и п-за-мещенные ароматические соединения и для различных систем необ- [c.195]

Хотя обобщение всех этих данных вызывает некоторые затруднения, но, вероятно, большинство из них подтверждает общепринятую точку зрения, что в пиридине электронная плотность относительно велика в положении 3 и меньше в положениях 2 и 4. К такому выводу приводит рассмотрение резонансных структур, расчеты по простому методу МО (с небольшим или нулевым значением h ), а также некоторые более подробные расчеты. Этот вывод согласуется так же с данными по ИК- и ЯМР-спектрам некоторых замещенных пиридинов [69, 71а]. Распределение я-элек тронов (см. ниже схему 5, формулу 6) получено усреднением двух самых последних расчетов . Это распределение в общих чертах согласуется с ориентацией при электрофильном и нуклеофильном замещении. [c.147]

Несколько более сомнительные данные известны для иона пИ ридиния. я-Электронные плотности, полученные аналогичным усреднением [27е], приводятся ниже (схема 5, формула 7). Из них не следует, что электрофильное замещение направляется в полО жение 3 и что при нуклеофильном замещении положение 2 более реакционноспособно, чем 3. Высокая электронная плотность в положении 2 согласуется с данными, полученными из ЯМР-спектров, что присоединение протона к пиридину уменьшает электронную плотность главным образом в положениях 4 и 3 [104]. Интересно отметить, что, согласно недавним расчетам иона фенил-триметиламмония, электронная плотность максимальна в положении 2 [10], хотя электрофильное замещение происходит в положение 3. Такая же картина наблюдается для бензонитрила [90]. [c.147]

В тоже время неподеленная пара карбонильного кислорода антрахинона легко вовлекается в образование внутримолекулярной водородной связи, имеющейся в а-окси- и а-аминоантрахинонах. Мы предположили, что если возникновение подобной водородной связи возможно уже при протонировании производных антрахинона, содержащих акцептор протона в пери-положении к карбонильной группе, то оно должно приводить к делокализации положительного заряда, активируя нуклеофильную атаку в сопряженные с СО-группой положения. Гипотеза о замыкании хелатного кольца при протонировании была использована ранее для объяснения способности к солеобразованию и трудности полярографи ческого восстановления а-метоксиантрахинонов, а также интерпретации ИК-спектров их солей , но так и не была строго доказана. Делока.йизация положительного заряда в солях а-мётоксиантрахинонов будет лишь содействовать кислотному гидролизу и нуклеофильному замещению метоксигруппы, но в случаях, когда акцептор lipoTona не способен к нуклеофильному замещению, можно ожидать нуклеофильной атаки в другие положения антрахинонового ядра. . . [c.20]

Предложенный недавно изящный способ, позволяющий отличить указанные электронные эффекты, обусловливающиетранс-влия-ние в реакциях нуклеофильного замещения (стр. 206, ч. 1), заключается [10а, б1 в измерении при помощи ЯМР-спектров параметров экранирования ядер в комплексах м- и п-фторофенилплатины (формулы ЗО.И.II ЗО.И.III). Параметры жта-комплекса изменя- [c.465]

Остается предположить, что рассматриваемые реакции протекают согласно механизму Sn2. Однако есть основания утверждать, что в отличие от реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, в данном случае не наблюдается синхронного разрыва связи С—На и образования связи С—Y, а на первой стадии, вероятно, получается промежуточный комплекс-про-дукт присоединения нуклеофила к реагирующей молекуле. Такие комплексы, имеющие хнноидную структуру, а следовательно и яркую окраску, являются солеобразными соединениями, спектры которых содержат характерные частоты в ИК и видимой части спектра. Так, при взаимодействии 2,4-динитрохлорбензола с ме-тилатом калия образуется окрашенный промежуточный комплекс. В образовавшемся анионе (I) атомы кислорода обеих нитрогрупп в равной мере принимают участие в рассредоточении полного отрицательного заряда и тем самым повышают его стабильность [c.364]

Реакции, протекающие исключительно либо как 5к1, либо как 5к2, представляют собой граничные случаи, между которыми располагается целый спектр промежуточных. В какой степени осуществляется 8м1- или SN2-мexaнизм нуклеофильного замещения, зависит в первую очередь от структуры субстрата и условий реакции (в частности, от растворителя и катализатора). В определенной степени 5к1- или 5к2-направле-ние поддается предсказанию (разд. Г,2.2.1). [c.256]

Положительные значения р говорят о влиянии заместителей на химические сдвиги в ЯМР-спектрах эпоксидов Замещение в нуклеофильном агенте (бепзиламин характеризуется значениями р < О, поскольку понижение электронной плотности в данном случае неблагоприятно. К аналогичным выводам приводит анализ кинетических корреляций в рамках уравнения Свейна . [c.340]

Существовапид промежуточного продукта доказывается следующими наблюдениями нри реакции и-фторнитробензола с азидом натрия в сухом диметилформамиде азид полностью исчезает без появления фторид-анионов. Имеющийся в растворе продукт по спектру отличен от исходного, однако сходен с ге-хиноидными соединениями. Очевидно, имеется промежуточный продукт тина 2 на схеме (6.133), от которого фторид-анион не отщепляется, поскольку диметилформамид не способен сольватировать его. При добавлении воды становится возможной сольватация ре.. -Н—ОН, и в этих условиях образуется конечный продукт нуклеофильного замещения, ге-азидонитробензол [435]. [c.418]

С целью подтверждения факта, что продукт реакции Арбузова является иным диастереоизомером, чем диастереоизомер, образующийся преимущественно в смеси продуктов реакции Михаэлиса — Беккера, мы приготовили смесь продуктов в отножении около 1 1. В спектре ЯМР найдены два двойных дублета, а химические сдвиги и постоянные / оказались такими же, как в случае смеси диастереоизомеров, образующихся путем метилирования. Этот результат утвердил нас в том, что обе фракции характеризуются очень высокой степенью стереоснецифичности (особенно реакция Арбузова). Мы имеем здесь дело со случаем, когда в двух реакциях нуклеофильного замещения нри одном и том же асимметрическом атоме углерода два подобных нуклеофильных реагента — метиловый эфир фенилфосфинистой кислоты и натриевая соль метилового эфира фенилфосфинистой кислоты — образуют в каждом случае диастереоизомеры. [c.56]

Описана р-ция 2,5-динитро-1-метилпиррола (I) с нуклеофильными реагентами, показано, что акт. пр-ные N-замещ. пиррола подвержены бимолек. нуклеофильному замещению в мягких условиях. Р-ция I с пиперидином в Me,SO в течение 3 дней при 20" приводит к 2-пиперидино-5-нитро-1-метил-пирролу (II), т. пл. 79—80°. Нагревание I с метилат-ионом в МеОН при 40° в течение 2 мин. приводит к 2-метокси-1-метил-5-нитропирролу (III), т. пл. 120—1°. Для II и III приведены данные ЯМР- и масс-спектров. П. И. Зимов [c.61]

Методом ЭПР-спектроскопии зафиксировано образование анион-радикалов в реакциях хинонов и ароматических нитросоединений [8, 9, 13—15, 17, 84, 99—108]. Наличие анион-радикалов нри взаимодействии ароматических соединений с нуклеофилами удается зафиксировать также по уширению и сдвигу линий в спектрах ПМР, происходящих в результате электронного обмена между анион-радикалом и исходной диамагнитной молекулой [109—112]. Некоторые анион-радикалы, например и-нитроиодбен-зола, разлагаются с образованием свободных фенильных радикалов [113]. Последние образуются также при взаимодействии арил-диазониевых и диарилгалогенониевых солей с нуклеофильными реагентами [114, 115]. Наряду с анион-радикалами субстрата в реакциях ароматических соединений с нуклеофильными реагентами зафиксированы катион-радикалы и свободные радикалы, образованные из реагентов [100, 103, 104, 115, 116]. Предложены различные механизмы, описывающие участие анион-радикалов в реакциях ароматического нуклеофильного замещения [99— 104, 114, 115]. В соответствии с одним из них [100, 115], происходит перенос электрона от донора к акцептору с последующим взаимодействием образовавшихся радикальных частиц [c.61]

В качестве примера в данной главе будут рассмотрены реакции ВИНИЛЬНОГО нуклеофильного замещения, спектр механизмов которых весьма разнообразен. По классификации, предложенной Рашюпортом [17, 1969, т. 7, с. 1], существует более десяти механизмов этой реакции, причем большинство их реализуется на практике (подробная сводка приведена в [194]). Рассмотрим наиболее распространенные механизмы этих процессов. [c.463]

Широко распространенные в органической химии реакции электрофильного и нуклеофильного замещения до последнего времени в фотохимии почти не были известны. Лишь недавние работы нескольких групп исследователей выявили возможность протекания фотохимических реакций гетеролитнческого замещения в ароматических соединениях и их большое теоретическое и практическое значение. Большинство соединений фотохимически активных в ближней УФ- и видимой областях спектра содержат ароматические ядра, поэтому такие реакции представляют общий интерес. [c.193]

Эфир тиоуксусной кислоты КСОЗК значительно легче вступает в реакцию типа альдольной конденсации или в реакцию нуклеофильного замещения, чем его кислородный аналог [16]. Этот факт интересен тем, что имеет отношение к механизму действия кофермента А. При изучении ИК-спектра эфира тиоуксусной кислоты было найдено, что частота колебания группы СО в этом соединении ниже на 40—60 см" чем у группы СО обычного сложного эфира, а частота колебания группы 5—С значительно выше по сравнению с соответствующей частотой в насыщенных сульфидах. Вместе с тем основность карбонильного кислорода в этих соединениях значительно ниже, чем у кислородного эфира. Это свидетельствует, по-видимому, о существовании для ацилтиолового эфира резонансного взаимодействия за счет участия (/-орбиталей и о весьма незначительной роли (по сравнению с кислородным аналогом) резонанса с участием /з-орбиталей по типу 16 [c.25]

Отделение органической химии Заведующий М. С. Whiting Направление научных исследований реакции ионов карбония органические основания ароматические и гетероциклические соединения циклические полиолефины реакции нуклеофильного замещения гликопротеины и гликопротеиды химия производных циклопентадиена, циклобутадиеиа и норборнандиена конфор-мационный анализ, биосинтез и спектры ЯМР углеводородов. [c.254]

Предлагаемая Снином и Ларсеном [ ] схема ионно-парного механизма нуклеофильного замещения при насыщенном углероднок атоме является весьма привлекательной, поскольку она формально позволяет унифицировать механизмы нуклеофильного замещения. Главной чертой такой схемы является образование промежуточной конфигурационно стабильной ионной пары, образование которой есть скорость определяющая стадия в Зл/1-конце механистического спектра и деструкция которой нуклеофилом есть скорость определяющая стадия на 5 /у2-конце. "Лограничное" доведение является результааом конкуренции скоростей образования и деструкции промежуточной ионной па м. [c.116]

Обсуждение результатов Данные, представленные в таблицах 2 и 3 показывают, что исследуемая реакция щелочного гидролиза подчиняется закономерностям активированного нуклеофильного замещения. При наличии двух неравноценных по активности бензольных колец гидролиз идет в более активированной системе. Так, по электронным спектрам поглощения (рис. I) видно, что в случае омыления 2,3 и 3,4 -динитродифенилсульфонов образуются соответственно орто- и пара-нитрофеноляты. При этом во всех случаях нитрогруппа в орто-положении оказывает большее активирующее влияние, чем в пара-. Следует указать, что 3,3 -динитродифенилсульфон не омыляется даяе в наиболее жестких из применявшихся условий. [c.823]

Необходимые для исследования мета- и пара- замещённые 2,4-динитрэфенилтиобензоаты были получены как по указанной выше реакции нуклеофильного замещения, так и встречный синтезом - из 2,4-динитротиофенола и соответствующих хлорангидридов бензойных кислот. Их строение и чистота подтверждены УФ-, ИК-спектрами и данными элементарного анализа. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология