Растворители ионизирующая способность

Очень большую диэлектрическую постоянную имеет вода — обычный растворитель для неорганических веществ. Она же обладает и очень большой ионизирующей способностью. Связь между ионизирующей способностью и диэлектрической постоянной растворителя Коссель объясняет следующим образом. Притяжение Р между двумя электрическими зарядами и согласно закону Кулона прямо пропорционально величине зарядов, обратно [c.170]

Ионизация КХ происходит быстрее в более полярных растворителях. Ионизирующая способность растворителя однозначно связана с е только для апротонных растворителей, в которых наблюдается зависимость типа (см. гл. 7) [c.289]

Рис. 37. 3.2. В сильно разбавленных растворах средний ионный коэффициент активности ие зависит от природы электролита в пределах данного валентного типа и определяется только величиной псиной силы. 3.3. Свойством растворителя, определяющим его ионизирующую способность, является диэлектрическая проницаемость. [c.104]

Поэтому сольватирующая способность растворителя растет с увеличением его диэлектрической постоянной. Следовательно, величина диэлектрической постоянной может служить количествен-нсй характеристикой ионизирующей способности растворителя. [c.31]

Об ионизирующей способности растворителя можно судить по электрической проводимости образующегося раствора. Накопленный экспериментальный материал показывает, что наряду с водой хорошо ионизирующими свойствами обладают и другие жидкости с высокой диэлектрической проницаемостью. Из неорганических жидкостей, кроме уже упомянутого жидкого аммиака, высокой диэлектрической проницаемостью обладают жидкий фтороводород, циановодород и пероксид водорода, из органических —К-замещенные амиды, например, диметилформамид Н—С—Ы(СНз)а. [c.406]

Природа растворителя. Для реакций, протекающих ио механизму 5ы1, подбор соответствующего растворителя имеет пе )во-степенное значение, так как ионизирующая способность растворителя оказывает решающее влияние на скорость лимитирующей стадии реакции — гетеролиз алкилгалогенида. [c.130]

Природа растворителя. Среди обычных растворителей вода отличается наиболее высокой диссоциирующей (ионизирующей) способностью. Так, полярный характер молекулы воды обусловливает образование гидратных оболочек вокруг каждого иона. Высокая диэлектрическая постоянная воды (80,4 при 20°) уменьшает электростатическое взаимодействие между разноименно заряженными ионами. Все это способствует повышению степени диссоциации электролита в воде. [c.193]

В зависимости от природы растворителя величина /Сион трифенилхлорметана может изменяться в 10 раз. В протонных растворителях л1-крезоле и муравьиной кислоте, диэлектрическая проницаемость которых равна 11,8 и 58,5 соответственно,, трифенилхлорметан сильно ионизируется, но в первом из них только слегка диссоциирует. Высокая ионизирующая способность фенолов и карбоновых кислот приписывалась их возможности присоединять электронные пары, т. е. образовывать водородные связи между гидроксильной группой и ионом галогена. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, но не обладающие свойствами АЭП, например ацетонитрил и нитробензол, почти не ионизируют трифенилхлорметан. В раст-ворителе-АЭП, диоксиде серы, при 0°С /Сион три(4-анизил)хлор-метана примерно в 5-10 ° раз выше, чем в нитробензоле при 25°С [151]. [c.78]

Диэлектрическая постоянная и ионизирующая способность растворителя [c.170]

Какими условиями определяется возможность электролитической диссоциации вещества Какая величина характеризует ионизирующую способность растворителя Покажите механизм распада частиц растворенного вещества на ионы. [c.205]

Ионизирующая способность растворителя [c.170]

В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях 8к1, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4] это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид первичные->вторичные тре-тичные. Неопентил (МезССНг), неофил (РЬСМегСНг) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает [c.112]

Ионизирующая способность растворителя, однако, определяется не только величиной диэлектрической постоянной и стремлением образовать диполи, но и другими его свойствами, которые пока мы не можем учесть. В дальнейшем мы будем иметь дело почти исключительно с водными растворами. [c.170]

Под энергией ионизации понимают минимальную энергию, необходимую для удаления электрона из изолированной молекулы в газовой фазе. В жидкой фазе ионизирующая способность - это эффект ускорения ионизации незаряженного растворенного вещества под действием растворителя. [c.236]

Чрезвычайно высокая ионизирующая способность воды в первую очередь обусловлена тем фактом, что она может быть и донором, и акцептором электронных пар. Поэтому вода является как ионизирующим, так и диссоциирующим растворителем, в то время как нитрометан, нитробензол, ацетонитрил и сульфолан представляют собой главным образом диссоциирующие растворители. Напротив, Ы,Ы-диметилформамид, диметилсульфоксид и пиридин — это умеренно диссоциирующие, но эффективно ионизирующие растворители. Гексаметилфосфотриамид прекрасная ионизирующая среда, особенно по отношению к [c.77]

Диоксид серы является акцептором я-электронных пар. До настоящего времени высокую ионизирующую способность ЗОг принято объяснять образованием комплекса типа ДЭП—АЭП между анионом галогена и молекулами диоксида серы [148]. В табл. 2.11 суммированы некоторые из имеющихся данных о сравнительной способности различных растворителей ионизировать трифенилхлорметан [150]. [c.78]

Химические сдвиги протонов, входящих в состав различных заряженных частиц Методом ЯМР изучен ряд карбтсатионов и карбанионов, имеющих большую иродолжптельность жизни. Для получения таких заряженных частиц требуются растворители с высокой ионизирующей способностью, например сверхкислоты (см. гл. 1, разд. 1.Г.11), водные растворы минеральных кислот, безводная фтористоводородная кислота, двуокись серы или тетрагидрофуран. 1Ъ- а нерастворимости ТМС во многих из этих растворителей данные о спектрах ЯМР часто приводятся без указания эталона или по отношению к внешнему эталону. Наилучшим из [c.294]

На рис. 3.2 приведены данные, показывающие, что в воде сила любой кислоты не превосходит силу Н3О+. Обладающие такими свойствами растворители называют выравнивающими. Для того чтобы оценить относительную силу минеральных кислот, необходимо производить измерения в растворителях с очень низкими основностью и ионизирующей способностью. По понятной причине такие растворители назвали дифференцирующими. Приведенная на рис. 3.2 диаграмма показывает, что в раствори- [c.105]

В этом уравнении т — параметр субстрата (реагента), определяющий его чувствительность к изменению ионизирующей способности среды, а У — параметр, характеризующий данный растворитель. Для оценки параметров т к Y различных систем принято, что У=0 для водного этанола (80% этанола по объему), а т=1 для реакции сольволиза грег-бутилхлорида. Можно предполагать, что уравнение (7.14) окажется справедливым в случае реакций, аналогичных стандартной SnI-реакции замещения. Бросается в глаза сходство между параметрами У и m в уравнении (7.14) и параметрами а и р в уравнении Гаммета (7.6). Известны параметры У некоторых чистых, главным образом протонных растворителей и различных бинарных смесей органических растворителей с водой или вторым органическим растворителем [35, 36]. Параметры У наиболее распространенных растворителей приведены в табл. 7.1. Следует отметить, что параметр У стандартного растворителя расположен приблизительно в середине соответствующей шкалы. Между параметрами У бинарных смесей растворителей и составом последних нет линейной зависимости. [c.504]

Вода по сравнению с другими растворителями обладает огромной полярностью. Этим обстоятельством объясняются ее высокая ионизирующая способность и разрушительное действие на кристаллические решетки многих полярных соединений. [c.151]

Сжиженные газы, главным образом жидкие аммиак и сернистый ангидрид, занимают особое место. Эти жидкости являются прекрасными растворителями для многих веществ как органических, так и неорганических и, кроме того, обладают значительной ионизирующей способностью. Многие органические соединения, которые в водном растворе не являются электролитами, в жидком аммиаке или в жидком сернистом ангидриде ионизированы. Поэтому в среде сжиженных газов можно осуществлять реакции, которые не удается провести в обычных условиях с другими растворителями. Жидкий аммиак хорошо растворяет щелочные и щелочноземельные металлы, что очень важно для проведения реакций с этими металлами в гомогенной среде. [c.25]

Зависимость сольволитической реакции от изменения в составе растворителя представляет ценную информацию о ее механизме. Два свойства растворителя — ионизирующая способность и нуклеофильпость — главным образом определяют скорость сольволитической реакции. Ионизирующая способность — мера способности растворителя вызывать диссоциацию ковалентно построенной молекулы на нары противоположно заряженных ионов — зависит как от диэлектрической константы растворителя, так и от его способности сольватировать ионы. Удобной экспериментальной мерой ионизирующей способности растворителя является параметр Y Уинстейна [50, 51], определяемый по уравнению [c.419]

Диэлектрическая постоянная водяного пара. Извесгно что при невысоких температурах вода является очень слабым электролитом (произведение ионов [Н+] [ОН-] = ыоль/л), но обладает высокой ионизирующей способностью. По правилу Нериста, широко подтверждающемуся на практике, ионизирующая опособность растворителя пропорциональна его диэлектрической постоянной. У воды же диэлектрическая постоянная очень велика (81 при 20°С). Сила, действующая между ионами, образующими молекулу электролита, становится тем меньше, чем больше диэлектрическая постоянная среды, в которой они находятся. Поэтому в воде электролиты легко распадаются на [c.22]

Представленные на рис. 9 изодиэлектрические кривые для воды в жидком и надкритическом состоянии показывают, что, изменяя температуру и давление, можно получить как бы целый ряд растворителей с различной величиной е, но с одинаковой химической природой. Изменение диэлектрической постоянной водяного пара с изменением температуры и давления вызывает изменение его ионизирующей способности по отношению к растворенным в нем электролитам. [c.24]

Способность растворителя превращать ковалентную связь ионогена в ионную связь, т. е. его ионизирующая способность, определяется не столько его диэлектрической проницаемостью, сколько способностью выполнять функции донора или акцептора электронной пары [53, 137]. Диссоциирующий растворитель не обязательно является ионизирующим и, наоборот, ионизирующий растворитель может не индуцировать диссоциацию. Как это в схематическом виде показано ниже, в большинстве случаев ионизации связей типа Н —X (например, в галогено-водородах), Н —X (например, в реакциях типа галоге-налканов) или М —К (например, в металлоорганических соединениях) в очень большой степени содействуют растворители, являющиеся донорами (ДЭП) или акцепторами электронных пар (АЭП) (Н = Н или алкил) (см. также разд. 2.2 6) [c.76]

Согласно уравнению (8.4) можно сделать вывод, что увеличение диэлектрической постоянной приводит к уменьшению сил взаимодействия между ионами. Поэтому сольватирующая способность растворителя растет с увеличением его диэлектрической постоянной. Следовательно, диэлектрическая постоянная может служить количественной характеристикой ионизирующей способности растворителя. В табл. 26 приведены значения диэлектриче- [c.187]

Для протонных растворителей, образующих водородные связи, е уже не является характеристикой ионизирующей способности растворителя. Поэтому Е. Грюнвальд и К. Уинстейн предложили характеризовать эту способность константой скорости сольволиза (СНз)зСС , выбрав в качестве стандарта раствор 20% НзО и 80% С2Н5ОН [c.289]

Соли растворяются в растворителе только при условии сольватации ионной пары, сильной сольватации аниона, сольватации катиона и если диссоциирующая или ионизирующая способность растворителя (она обычно находит отражение в значении диалектри-ческой проницаемости) превосходит энергию кристаллической решетки соли. [c.10]

Для оценки ионизирующей способности растворителя необходимо учитывать не только его способность образовывать координационные связи, но и диэлектрическую проницаемость. Согласно уравнению (2.13), растворители с высокой диэлектрической проницаемостью индуцируют диссоциацию ионных пар. Сопровождающее этот процесс снижение концентрации ионных пар смещает равновесие ионизации, так что из исходного реагента образуются новые ионные пары. Таким образом, хороший ионизирующий растворитель должен быть не только эффективным донором или акцептором электронных пар, но и обладать высокой диэлектрической проницаемостью. Донорные и акцепторные свойства ионизирующих растворителей можно описать количественно с помопгью эмпирических параметров — донорных [67] или акцепторных 70] чисел (см. разд. 2.2.6). [c.77]

Уравнение Грюнвальда — Уинстейна (7.14) оказалось справедливым для довольно большого числа реакций. Линейная зависимость между gk и У обнаружена в случае реакций сольволиза различных третичных галогеналканов и вторичных ал-килсульфонатов, т. е. реакций, протекающих, как и стандартная реакция, по механизму SnI. Менее удовлетворительные результаты дало применение уравнения (7.14) к реакциям, осуществляющимся по смешанному механизму (например, к соль-волизу вторичных галогеналканов) и механизму Sn2 (например, к сольволизу первичных галогеналканов). Применение уравнения (7.14) к реакциям сольволиза в различных бинарных смесях растворителей часто приводит к хорошо известной картине дисперсии данных, т. е. к такой ситуации, когда отвечающая каждой бинарной системе зависимость графически описывается прямой с характерным углом наклона, несколько отличающимся от углов наклона прямых для других бинарных систем [35, 36]. Иными словами, в таких случаях параметр субстрата т также зависит от природы растворителя. Если бы уравнение (7.14) соблюдалось совершенно строго, то все точки были бы расположены на одной прямой. Указанные экспериментальные факты свидетельствуют о том, что скорость реакции зависит не только от ионизирующей способности растворителя (мерой которой является параметр У), но и от его нуклеофильности. Очевидно, чем больше вклад механизма Sn2, тем сильнее нуклеофильное содействие растворителя. Отсюда следует, что по характеру изменения параметра т можно судить о степени участия нуклеофильного растворителя в реакции. Для SnI- и SN2-peaкций параметры составляют около 1,00 и 0,25— 0,35 соответственно. Промежуточные значения т типичны для реакций с участием вторичных производных углеводородов, ме- [c.507]

Здесь т и I — параметры субстрата, У—параметр ионизирующей способности растворителя, N—мера нуклеофильности растворителя, причем параметр I описывает чувствительность субстрата к изменению нуклеофильности растворителя. Это уравнение преобразуется в упрощенное уравнение Уинстейна (7.14), если слагаемое IM постоянно или вносит пренебрежимо малый вклад. С помощью двух стандартных субстратов, один из которых весьма чувствителен к нуклеофильности растворителя (например, бромметан [43] или метилто зилат [44] /=1,00), а на поведение другого (например, трет-бутилхлорида [43] или 2-тозилоксиадамантана [44] i=0,00 и ш=1,00) этот параметр практически не влияет, обобщенное уравнение Уинстейна (7.15) было детально проверено Петерсоном и др. [43], а также Шлайером и др. [44] . Уравнение (7.15) хорошо описывает [c.508]

Для оценки ионизирующей способности растворителей предлагалась также другая модельная система, потенциально обладающая рядом преимуществ по сравнению с реакцией сольволи- [c.511]

ЛЯ. Применив менее нуклеофильный растворитель или введя в арильную группу электронодонорный заместитель, можно повысить кинетический эффект -арильной группы. Отсюда следует, что как мере ионизирующей способности растворителей параметру lgki lgk ион) свойственны те же ограничения, что и параметру У [см. приведенное выше обсуждение уравнения (7.14)]. [c.513]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология