Обертоны в инфракрасном спектре

Рис. 11. Характеристические частоты обертоиов валентного колебания С—Н, наблюдаемые в инфракрасных спектрах для углеводородов ра,зличыых структур. Область первого обертона 5600—6200 область второго обертона 8100—8800 см .

DBr. Инфракрасный спектр поглощения DBr исследован Келлером и Нильсеном [2348] на спектрометре с высокой дисперсией в области 1700—5400 см , где расположены основная частота и два первых обертона молекул DBr и DBr . Келлер и Нильсен выполнили анализ вращательной структуры этих полос и определили вращательные и колебательные постоянные молекул DBr и DBr . [c.299]

Рис. 15.4. Первый обертон в инфракрасном спектре поглощения НС1( газ). Дублеты обусловлены присутствием изотопов и Н СЬ

ЭТИ частоты, относя их к нормальным колебаниям модели молекулы. Одна из трудностей состоит в том, что обычно в инфракрасном спектре, кроме полос, связанных с изменением колебательного квантового числа на единицу (такие частоты называются основными), наблюдаются полосы, возникающие при изменении квантового числа на две единицы (обертоны или гармоники), а также при одновременном изменении квантовых чисел двух или трех колебаний, приводящем к появлению комбинированных полос. Обычно основные частоты интенсивнее обертонов и комбинированных полос, однако это само по себе не является достаточным основанием для выбора основных частот. [c.301]

Благодаря сложности электронно-колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул определение их колебательных и вращательных постоянных из анализа электронных спектров, как правило, оказывается невозможным. Такой анализ был выполнен только для нескольких наиболее простых молекул типа НСО и СЮа. Поэтому постоянные в уравнениях (1.45)—(1.64) определяются в результате анализа инфракрасных колебательновращательных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также микроволновых вращательных спектров молекул. Определение частот нормальных колебаний со и постоянных ангармоничности Хпм многоатомных молекул возможно только при условии, что в спектре наблюдаются все основные частоты а также обертоны и составные частоты, связанные с каждой из этих постоянных. В связи с тем, что инфракрасные спектры многоатомных молекул обычно исследуются в поглощении, в них наблюдаются только основные частоты и, в лучшем случае, несколько наиболее интенсивных обертонов или составных частот. Поэтому для большей части многоатомных молекул в результате исследования спектров удается определить не частоты нормальных колебаний а основные частоты v . В частности, из 170 многоатомных молекул, рассматриваемых в Справочнике, частоты нормальных колебаний и постоянные ангармоничности известны только для 15 молекул. Результаты исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния простых многоатомных молекул, выполненных по 1944 г., собраны в монографии Герцберга [152]. Однако результаты многочисленных исследований, выполненных после 1944 г., могут быть найдены только в периодической литературе. Обзоры исследований спектров многоатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, и обоснование выбора их колебательных постоянных даны в соответствующих разделах глав 2-й части этого тома. [c.66]

Т. е. интенсивность линий комбинационного рассеяния первого порядка (эквивалентных по смыслу полосе основного тона в инфракрасных спектрах) пропорциональна квадрату первой производной от поляризуемости по межъядерному расстоянию в точке г — Ге, интенсивность линий второго порядка (аналог — первый обертон инфракрасного спектра) —квадрату второй производной в той же точке и т. д. Из этого, в свою очередь, вытекает следующий общий результат двухатомная молекула обладает спектром комбинационного рассеяния лишь в том случае, если при колебаниях происходит изменение ее поляризуемости. Как будет показано ниже в 8.3, наиболее интенсивные спектры комбинационного рассеяния присущи неполярным молекулам, характеризуемым преимущественно ковалентным типом химической связи. [c.62]

Определение структуры. Наибольшую ценность в инфракрасной области для определения структуры имеет область частот характеристических групп. Есть несколько способов представления данных группа — частота . Рис. 15.21 представляет обширную картину длин волн, составленную в соответствии с классами соединений. После снятия инфракрасного спектра выбираются наиболее интенсивные полосы и по карте пытаются найти группы, соответствующие этим полосам. При этом могут возникать осложнения, связанные с тем, что характеристические частоты часто перекрываются. В связи с этим нужно привлекать дополнительные данные, в частности относительные интенсивности различных полос, другие спектроскопические данные или какие-либо имеющиеся в распоряжении физические или химические характеристики. После отнесения наиболее сильных полос следует сделать отнесение полос средней и даже слабой интенсивности. При этом также может возникнуть ряд проблем, обусловленных наличием обертонов и комбинационных тонов. Несомненную пользу оказывает определение спектров модельных соединений. Наконец, в соответствии с правилами отбора следует предположить ряд [c.245]

При наложении внешних связей может изменяться также форма колебаний. Это приводит к изменению интенсивности полос. Так как интенсивности пропорциональны квадратам форм колебаний, а интенсивности обертонов и бинарных частот пропорциональны четвертым степеням, то всякое нарушение формы скажется в значительно большей степени на интенсивности обертонов и бинарных частот, чем на интенсивности полос поглощения, соответствующих основным частотам колебаний. Кроме того, интенсивности полос поглощения обертонов зависят от вторых производных от дипольных моментов связей по колебательным координатам, которые более чувствительны к окружению, чем первые производные, определяющие интенсивности основных полос поглощения в инфракрасных спектрах молекул. [c.187]

В работе Мальцева, Москвитиной и Татевского, посвященной изучению изотопного эффекта и уточнению инфракрасного спектра BFg, спектр естественного и обогащенного изотопом В (85%) BFg исследовался в области от 10 ООО до 1000 см (1—10 мк). Авторами этой работы были получены значения частоты Vg (1504,8 и 1453,2 см ), совпадающие с величинами, найденными Мак-Кином [2710] и Линдеманом и Вильсоном [2617], и ряд комбинационных полос и обертонов в области от 10 ООО до 2000 см (1—5ж/с). Расчет постоянных ангармоничности в работе [290] не проводился. [c.716]

Интерпретировать инфракрасный спектр не так просто. Отдельные полосы могут маскироваться в реаультате перекрывания с другими полосами. При частоте, вдвое большей частоты основной полосы, могут проявляться обертоны (гармоники). Полоса поглощения определенной группы может сдвинуться в результате влияния различных факторов сопряжения, электронодонорного эффекта соседнего заместителя, углового напряжения или вандерваальсовых сил, водородной связи и вследствие этого может быть ошибочно определена как полоса совершенно иной группы. (С другой стороны, если знать, чем вызваны такие сдвиги, можно сделать определенный вывод о строении молекулы.) [c.402]

Общей трудностью, с которой приходится сталкиваться при анализе как инфракрасных спектров, так и спектров комбинационного рассеяния, является невозможность предсказать при помощи правил отбора интенсивность полос поглощения или линий в спектре. Отдельные полосы или линии могут быть настолько слабыми, что наблюдать их практически невозможно. В спектре комбинационного рассеяния интенсивность обертонов и комбинированных линий всегда значите.чьио слабее, чем в инфракрасном спектре. [c.301]

В инфракрасных спектрах с заметной интенсивностью проявляются обертоны и состагные тоны н-с-н- [c.490]

Инфракрасный спектр СН4 при низкой разрешающей способности приведен на рис. 9 и 9 а. Частоты всех наблюдаемых полос метана и дейтеромета-нов даны в табл. 5. Интерпретация полос соответствует приводимой Герцбергом [7] и в более поздннх оригинальных работах для высших обертонов и составных полос СН4 она довольно неопределенна (см. [7]). Фундаментальные частоты СН4 и С64 (табл. 6) надежно установлены, Определены постоянные потенциальной энергии и рассчитаны в хорошем согласии с экспериментом фундаментальные частоты всех дейтерометанов [5]. [c.501]

Нильсен и Джонс [3073] исследовали инфракрасный спектр поглощения 1F и наблюдали основную частоту и первый обертон молекул С1 F и С1 Т. На основании полученных данных они [3073] определили значения частоты колебания и постоянной ангармоничности, равные 786,34 и 5,23 см , т. е. близкие к постоянным, найденным при анализе электронного спектра 1F в работе [3660]. Следует отметить, что уравнение для кантов полос системы По+ — 2 , в котором постоянные основного состояния приняты по Нильсену и Джонсу[3073], а возбужденного — по работе Шумахера с сотрудниками [3660], описывает частоты кантов полос для v 9, найденные в работах [4127, 3660] с точно-стью+3ш . [c.255]

Инфракрасный спектр моноокиси хлора впервые был изучен Бэйли и Касси [615]. В области 10 000—555 (от 1 до 18 мк) авторы [615] наблюдали четыре полосы 640, 973, 1245 и 1311 см , причем к наиболее длинноволновой полосе примыкала еще одна полоса около 680 см , которая была приписана молекуле СО2. На основании изучения интенсивности и структуры наблюдавщихся полос Бэйли и Касси отождествили полосы 973, 1245 и 640 с основными частотами v , V3 и молекулы I2O при этом четвертая полоса — 1311 см интерпретировалась как частота 2 V2. Авторы работы [615] отмечали, что отнесение полосы 640 см является неоднозначным и она может быть первым обертоном колебания V2. [c.257]

D 1. Основная полоса в инфракрасном спектре D 1 впервые была получена на приборе с малой дисперсией Харди, Баркером и Деннисоном [1956]. Впоследствии она была изучена на приборе с большей дисперсией Пиккуэртом и Томпсоном [3239], которые провели детальное исследование вращательной структуры этой полосы . Первый и второй обертоны D I были получены на приборе с высокой дисперсией Ван-Хорном и Хаусом[4057]. На основании результатов анализа вращательной структуры этих полос в работе [4057] были определены вращательные постоянные, которые удовлетворительно согласуются со значениями, найденными Пиккуэртом и Томпсоном. По началам полос 1—0, 2—О, 3—0 Ван-Хорне и Хаусе вычислили колебательные постоянные D 1 и D 1 . [c.297]

DJ. В инфракрасном спектре ВЛ наблюдались две полосы основная частота и первый обертон они были исследованы Джонсом [2299]. В результате анализа вращательной структуры этих полос Джонс определил значения колебательных и вращательных постоянных. Практически идентичные значения постоянных Вд и были найдены Паликом [3166] в результате исследования чисто вращательного спектра ВЛ в инфракрасной области от 222 до 60 (45—170 мк). Несколько более высокое значение вращательной постоянной Во = 3,25548 см - было найдено при исследованиях вращательного перехода У =1 0 в микроволновом спектре ВЛ [1031, 1207, 1204а]. [c.300]

Инфракрасный спектр этой молекулы впервые исследовали в 1950 г. Джонс и Вольтц [2296] в области 260—7000 см , причем наблюдались все три основные частоты и несколько обертонов и составных частот. Позже Вольтц, Джонс и Нильсен [4314] заново измерили положение ряда полос, а Магнусон [2737], используя прибор с большим разрешением, уточнил значения частот и Vg. В табл. 103 приведены значения основных частот колебаний молекулы FNO, принятые в настоящем Справочнике согласно данным [4314, 2737]. [c.373]

Инфракрасный спектр газообразного POFg был получен Гутовским и Лиром [1904] в области 470—2820 и интерпретирован на основе использования результатов исследования спектра комбинационного рассеяния [1306], анализа контуров полос и результатов расчетов. Частота дважды вырожденного смешанного колебания Vg была принята равной 345 см , поскольку в инфракрасном спектре POFg [1904] наблюдался обертон 2vg = = 690 Частота Vg наблюдалась в спектре комбинационного рассеяния жидкого POFg [1306], где была найдена равной 337 Значения основных частот V4 и Vg, опреде- [c.416]

После написания настоящей главы в Государственном оптическом институте были выполнены исследования инфракрасного спектра газообразного рр5 [19а]. В этом исследовании спектр РР5 был получен в области 220—5000 см на приборе с несколько большей дисперсией, чем в работах [1904, 3215]. В длинноволновой области спектра наблюдалась полоса V, = 390 см . В остальном результаты измерений, полученные в работе [19а], находятся в согласии с измерениями Гутовского, Лира [1904] и Пемслера, Планета [3215]. Авторы работы [19а], в отличие от Гутовского и Лира, предложили отнести полосы с центрами 576 и 948 см к частотам V6 и уз, приняв отнесение частот Х4 и Уь, предложенное Гутовским и Лиром. Частоты обертонов и составные частоты, наблюдавшиеся в инфракрасном спектре РР5, в работе [19а] не были интерпретированы. [c.418]

В инфракрасном спектре Нильсен, Берк и др. [3072] обнаружили шесть полос, связанных с основными колебаниями, и 24 области поглощения, обусловленные комбинационными полосами и обертонами. Исследование формы контуров и структуры наблюдаемых полос привело авторов работы [3072] к выводу, что молекула F 1 0 является асимметричным волчком. Предложенное в работе отнесение полос не вызывает сомнений, так как рассчитанные значения частот комбинационных полос и обертонов хорошо согласуются с наблюдаемыми экспериментально. Рекомендуемые в работах [3072, 2292] значения основных частот молекулы F 1 0 принимаются в настоящем Справочнике и приведены в табл. 135. Следует отметить, что благодаря резонансу Ферми между уровнями va и Vj + V4 соответствующие полосы в спектре несколько смещены. В табл. 135 приведено несмещенное значение V2. [c.466]

Основные частоты Vg и Vg в инфракрасном спектре FgJ непосредственно не наблюдались. Значения этих частот были оценены по обертонам и составным частотам равными 286 [1460, 2705] и 290 слг [3293] для Vg и 265 [1460, 3293] и 260 см- [2705] для v . Эти значения в пределах 2 совпадают с найденными по спектру комбинационного рассеяния жидкого FgJ. Значения других основных частот, полученные в работах разных авторов. хорошо согласуются между собой. [c.507]

Впервые Эйкен и Парте [1503] на основании полученных ими данных о теплоемкости этилена вычислили 4 = 775 сж"1. В дальнейшем Боннер [864] предположил для линии в спектре комбинационного рассеяния при 1656 слг два возможных, по его мнению, отнесения либо к частоте V4 + V7, либо к обертону 2v4. В работе [864] предпочтение было отдано второй интерпретации и частота V 4 оценена равной 825 см -. Конн и Сезерленд [1160] отдали предпочтение первой интерпретации Боннера для линии при 1656 сж" и вследствие этого оценили V4 =700 ж" . В работах Ву [4340], Гэллоуи и Баркера [1646] и Герцберга [152] линия при 1656 м в спектре комбинационного рассеяния С2Н4 относилась к частоте обертона крутильного колебания иVi оценивалась равной 825 и 828 см . Эта оценка в работах [4340, 1646, 152] подкреплялась ссылкой на совпадение со значением Г4, оцененным по теплоемкости газообразного этилена [1503, 1019]. Подтверждение правильности принятой оценки величиныГерцберг [152] видел также в факте наблюдения Расмуссеном (по предварительному сообщению о результатах [3401]) и Томпсоном и Гаррисом [3973] слабой полосы около 800 сл1 . Он считал весьма вероятным принадлежность этой полосы к частоте крутильного колебания, полагая, что последнее может стать активным в инфракрасном спектре по отношению к переходам с высоких вращательных уровней вследствие кориолисова взаимодействия. Однако это предположение оказалось несостоятельным, так как в работах [3401, 568, 3382] было показано, что инфракрасная полоса около 800 принадлежит основной частоте Vlo, а полоса при 1656 сл", наблюдаемая в спектре комбинационного рассеяния, является частотой обертона 2 Ую. [c.560]

Ha основании этого отнесения для основных частот молекулы 2HF в Справочнике приняты значения, приведенные в табл. 17Р. Значения частот vi, V2, vs определены по центрам соответствующих полос инфракрасного спектра [2899], а значения V4, Vg — по центрам полос обертонов 2v 4 и 2vg. Втабл. 171 приводится также значение главного момента инерции молекулы 2HF, вычисленное на основании приведенных выше значений структурных параметров [c.600]

В 1953 г. Смит [3771] впервые получила инфракрасный спектр газообразного четыреххлористого кремния в области от 2 до 25 мк (5000—400 см ). Спектр исследовался на призменных спектрометрах ошибки в измеряемых волновых числах полос не превышали +2 см . Автор работы [3771] наблюдала в спектре только одну очень сильную полосу, связанную с основным колебанием vs, и ряд комбинационных полос и обертонов, частоты которых удовлетворительно интерпретировались на основании значений основных частот, рёкомендуемых Герцбергом [152]. Найденное в работе [3771] значение частоты vs=621 см несколько превышает значение vs, полученное при исследовании спектров комбинационного рассеяния жидкого SI I4 [1300, 1301, 1304, 1308]. Это расхождение, очевидно, можно объяснить изменением частоты колебания при переходе из жидкого состояния в газообразное. Аналогичное явление имеет место в спектре Sip4 (см. выше). [c.673]

Гейдж и Баркер [1637] исследовали инфракрасный спектр BFg на приборе с решеткой и расширили исследуемую область до 500 (20 т). В спектре было обнаружено шесть полос, связанных с основными колебаниями Vg и V4, и первый обертон колебания Vg. В работе [ 1637] приводятся значения V2, Vg и V4 соответственно для B Fg и B Fg. Следует отметить, что точному измерению максимумов полос мешали полосы воды и углекислого газа, маскирующие структуру исследуемого спектра. [c.716]

Уточнению значений частот комбинационных полос И обертонов в инфракрасном спектре BFg посвящена также работа Вандеррина [4056], в которой были изучены спектры с природ- [c.716]

Это понижает двоесвязность связи СО по сравнению с обычным алифатическим сопряженным кетоном, что проявляется в понижении частоты С—О. Отсутствие обертона полосы группы О—Н, связанной водородной связью примерно при 7000 см , и низкое значение частоты основного поглощения О—Н показывают, что в соединении III имеется водородная связь, гораздо более прочная, чем обычная связь О—Н...0, чему способствует делокализация двойных связей в цикле. Наличие полосы приблизительно при 1720 подтверждает наличие небольшого количества таутомера I с нормальными карбонильными группами. Форма II менее вероятна, на что указывает отсутствие полосы примерно при 1675 см , характерной для сопряженных алифатических кетонов. Спектр протонного резонанса чистой жидкости, исследованный Джарреттом, Садлером и Шулери [92], полностью согласуется с интерпретацией инфракрасного спектра. [c.352]

Смотреть страницы где упоминается термин Обертоны в инфракрасном спектре: [c.316] [c.489] [c.491] [c.262] [c.160] [c.125] [c.262] [c.208] [c.257] [c.258] [c.328] [c.411] [c.412] [c.416] [c.419] [c.494] [c.500] [c.506] [c.571] [c.717] [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология