Фотосенсибилизаторы образования

Фотохимическое инициирование радикальной полимеризации основано на образовании свободных радикалов в результате гомолитического разрыва химических связей при поглощении квантов инициирующего излучения мономером либо специально введенными фотоинициаторами или фотосенсибилизаторами. [c.9]

В зависимости от природы фотосенсибилизатора образование макрорадикалов происходит различными путями. Роль фотосенсибилизатора молсет сводиться к передаче им макромолекуле своей избыточной энергии в возбужденном состоянии, следствием чего оказывается разрыв связи С—Н и [c.129]

Действительный механизм фотосинтеза чрезвычайно сложен, Протекает процесс только в присутствии хлорофилла, который поглощает красные, синие и в меньшей степени зеленые лучи. Активированный таким образом хлорофилл содействует образованию из диоксида углерода и воды углеводов, необходимых для роста растений, и кислорода. Хлорофилл переводит лучистую энергию в химическую, т. е. является фотосенсибилизатором. [c.291]

Спектры ЭПР целлюлозы, облучаемой при различной температуре, отличаются друг от друга вследствие разного времени жизни радикалов, генерируемых при УФ-облучении. При 20 С и 45 С регистрируются только долгоживущие виды радикалов. При 45 °С спектр представляет собой синглет, а при 20 С получается слабо разрешенный спектр из трех линий. Облучение при — 80° и, — 196 С приводит к получению спектров соответственно с семью и одиннадцатью линиями (рис. 13.5). На образование свободных радикалов при УФ-облучении целлюлозы влияет также ее влажность. Минимальное образование радикалов наблюдается при влажности целлюлозы 5—7 %, а при влажности выше и ниже этого интервала содержание свободных радикалов увеличивается [331. Присутствие фотосенсибилизаторов способствует образованию радикалов при УФ-облучении целлюлозы, в том числе и при длинах волн больше 340 нм. Из испытанных сенсибилизаторов наибольшее влияние оказывали ионы Ре + 1341. [c.283]

В последние годы стало ясно, что фотосенсибилизированное окисление идет через стадию образования синглетного кислорода, который и играет роль окисляющего агента. Синглетный кислород получается в результате переноса энергии от электронно-возбужденной молекулы фотосенсибилизатора на молекулу Ог. [c.18]

В реакциях, катализируемых системой П, в качестве фотосенсибилизаторов используются вспомогательные пигменты. Поглощение кванта света приводит в этом случае к образованию восстановителя X d и сопряженному образованию окислителя Yoi. В этом смысле положение полностью аналогично тому, что мы имеем в системе I. Однако есть и одно важное отличие оно заключается в том, что уровни потенциалов системы И лежат в области существенно более положительных значений, чем уровни потенциалов системы I величина Е а для Y i>840 мв, а для Х ёй 0,0 мв. [c.325]

Поглощение молекулой электромагнитного излучения в видимой и УФ-области, как известно, сопровождается мгновенным возрастанием ее энергии. Такая молекула, находящаяся в возбужденном состоянии, может либо разложиться на реакционноспособные свободные радикалы, либо рассеять свою энергию путем флюоресценции, фосфоресценции или при дезактивации в результате соударения. В полимерах первый из названных процессов часто приводит к образованию свободнорадикальных центров в основной цепи, которые могут быть использованы для инициирования блок- и привитой сополимеризации. Если под воздействием излучения ни одна из связей в полимере не разрывается, процесс можно промотировать, введя фотосенсибилизаторы. При поглощении энергии излучения УФ- или видимого света фотосенсибилизатор либо сам разлагается на активные радикалы, либо передает свою энергию другим молекулам системы, возбуждая тем самым реакцию сополимеризации. Хорошими сенсибилизаторами являются алифатические кетоны. Было доказано, что их фотолиз как в газовой фазе, так и в растворе осуществляется одновременно по двум механизмам [156—158]. Первый из них заключается в образовании двух свободных радикалов [c.27]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

Помимо описанного процесса с образованием электронно-возбужденной молекулы D, Ф. часто протекает в присут. третьего реагента - фотосенсибилизатора S. При этом первичным процессом может бьггь Ф. сенсибилизатора (S-> [c.173]

Нами найдено, что фотохимическое окисление тетрахлорэтилена так же, как и трихлорэтилена, при высоких температурах в отсутствие фотосенсибилизаторов протекает как автокаталитический процесс [9, 10]. При проведении прямого (несенсибилизированного) фотоокисления тетра-хлорэтилепа отпадает необходимость в подаче смеси кислорода с хлором при соблюдении их точного соотношения и возможность снижения выхода продукта за счет образования гексахлорэтана. [c.100]

При окислении более простых непредельных соединений, не содержащих арильных групп, образование эпоксидных производных и гликолевых эфиров становится преобладающим. Так, сопряженное окисление бензальдегида и циклогексена приводит к образованию монобензоата циклогександиола-1,2 7 то-р же альдегид (с большим избытком) и олеиновая кислота (а также метилолеат и олеиловый спирт) в ацетоновом растворе окисляются сухим воздухом при 23—26° С под действием ультрафиолетового света с хорошим выходом эпоксидного соединения Замена бензальдегида алифатическими альдегидами (ацетальдегидом или пропионовым альдегидом) приводит к снижению выхода эпоксидного соединения. Ацетальдегид был использован, однако, при сопряженном окислении с олефинами для получения эфиров гликолейв этом случае в реакционную среду вводили каталитические количества ацетата кобальта или фотосенсибилизатора и проводили окисление при температурах от —20 до 10°С с применением ультрафиолето- вого облучення. [c.487]

Молекулы, перешедшие в синглетное состояние, могут возвращаться в основное (Д) или переходить в долгоживущее трип-летное состояние (Щ), в котором они фотодинамически активны. Установлено несколько механизмов, с помощью которых возбужденная молекула (Щ) может вызывать окисление молекулы субстрата. Один из них связан с образованием синглетного кислорода. Молекула фотосенсибилизатора в триплетном состоянии реагирует с О2 и переводит его в возбужденное синглетное состояние [c.333]

Изучена кинетика фотосенсибилизированного окисления и довольно подробно рассматривались механизмы этих процессов [305, 308—ЗП]. Для получения высоких выходов следует использовать очень разбавленные растворы скорость потребления кислорода олефином максимальна, при условии если его концентрация составляет приблизительно 3—4%. Можно сделать вывод, согласно которому олефин может дезактивировать фотовозбужденную молекулу сенсибилизатора. Предложен механизм, который согласуется с экспериментальными данными. Этот механизм включает активацию молекулы фотосенсибилизатора до бирадикального состояния при поглощении излучения и реакцию между этими бирадикалами и молекулой кислорода с образованием слабо связанного соединения. Реакция между этим соединением и олефином дает затем продукт реакции и регенерирует сенсибилизатор. Вначале продукт находится в состоянии с высокой энергией, однако он легко стабилизируется в результате потери энергии при столкновении с другими молекулами или в результате перегруппировки. Снижают выход следуюп1,ие реакции 1) дезактивация при столкновении молекул сенсибилизатора с молекулами олефина. как указывалось выше, и 2) разложение бирадикального кислородного сое-динения] с обратным образованием сенсибилизатора и кислорода. [c.284]

СаН5)2Н2 и т. Д. светом в ультрафиолетовой области при атих длинах волн, однако, может происходить фотолиз некоторых полустабильных промежуточных веществ. В некоторых случаях генерирование радикалов можно осуществить при помощи фотосенсибилизаторов, таких как хлор, адсорбирующих свет в видимой области [1, 2, 12—18]. Образование радикалов при отрыве водорода атомом хлора или при присоединении хлора хорошо известно [19—22]. Это делает хлор чрезвычайно удобным фотосенсибилизатором окисления, индуцированного светом, и дает возможность изучать эти реакции при значительно более низких температурах, чем обычно. [c.324]

Хикс и Мелвилл [201] предложили новую методику получения блок-полимеров. Первый мономер, содержащий подходящий фотосенсибилизатор, пропускают с большой скоростью через капилляр в сосуд, содержащий второй мономер. Капилляр облучается очень интенсивным ультрафиолетовым светом, дающим концентрации радикалов вплоть до 10 мол л (при нормальной полимеризации концентрация радикалов обычно равна 10 мол л). По мере прохождения через капилляр радикалы растут в результате присоединения звеньев первого мономера. В конце капилляра радикалы вводятся во второй мономер, который находится в избытке поэтому здесь рост происходит главным образом за счет присоединения звеньев второго мономера. В результате образуется блок-полимер, имеющий структуры (А)ДВ)т или (А) (В)т(А) , в зависимости от характера обрыва цени. Хотя анализы продуктов трудны, все же их результаты [201] показывают образование блок-полимеров в системах бутилак-рилат — стирол и акрилонитрил — стирол. [c.244]

Основные научные исследования — в области кинетики и механизма химических реакций, а также гомогенного и металлокомплексного катализа. Совместно с Я. Я. Семеновым открыл (1963) новый тип разветвленных цепных реакций с энергетическими разветвлениями в основном на примере фторирования водорода и органических соединений в газовой фазе. Открыл (1966—1970) новые реакции молекулярного азота (образование комплексов с соединениями металлов, каталитическое восстановление до гидразина и аммиака в водных и спиртовых растворах). Открыл (1969) совместно с сотрудниками реакции алканов в растворах комплексов металлов (изотопный обмен, окисление, платинирование ароматических и алифатических углеводородов). Разработал (с 1977) ряд систем, способных к фотокаталитическому образованию водорода и кислорода из воды с участием соответственно доноров и акцепторов электрона, фотосенсибилизаторов и катализаторов. Сформулировал принцип много-электронных превращений в координационной сфере металла в ме-таллокомилексном катализе. [c.616]

С., действующие по х и м и ч о с к о м у м е х а-н и 3 м у, могут ингибировать вторичные (т. н. темповые) реакции, в к-рых участвуют, наир., свободные радикалы, образующиеся в результате де гетвия света реагировать с нек-рыми продуктами превращения полимеров, напр, гидроперекисями, 1г с фотосенсибилизаторами с образованием более светостойких соединений взаимодействовать с макромолекулами ио их реакци-онноспособным (слабым) связям и концевым группам (см. также Фотоокислителъная деструкция,, Фотодеструкция). [c.194]

Алкены подвергаются аутоокислительной атаке по двум направлениям в зависимости от того, применяются или не применяются фотосенсибилизаторы. В отсутствие фотосенсибилизаторов в свободнорадикальном цепном процессе атакуется аллильная связь С—Н [схема (10)]. Промежуточный аллильный радикал может подвергаться перегруппировкам, обычно приводящим к образованию наиболее устойчивых пероксирадикалов в результате часто получаются смеси гидропероксидов. В присутствии фотосенсибилизаторов, таких как бенгальский розовый хлорофилл, атакуется олефиновый углерод с последующей перегруппировкой атакующей частицей является синглетный кислород [уравнение (11)]. [c.448]

В присутствии бензофенона в качестве фотосенсибилизатора выход тех же аддуктов при использовании ультрафиолетового облучения повышается до 12% [199] солнечный свет неожиданно оказался более эффективным и дает 93% бпсаддукта [200]. Толуол, о-ксилол и хлорбензол аналогично дают 1 2 аддукты [199], тогда как фенантрен, как можно было ожидать, дает моноаддукт [201]. Кислород не вносит изменений в протекание несенсибилизированных реакций отсюда следует, что возбужденное синглетное состояние может быть правдоподобно для замыкания кольца внутри комплекса с переносом заряда, образованного из молекулы углеводорода и малеинового ангидрида [202]. С другой стороны, кислород ингибирует сенсибилизированное бензофеноном присоединение малеинового ангидрида к бензолу. [c.477]

Фотосенсибилизатор (сенс) переходит после поглощения эффективного кванта света в фототропно-изомерный дирадикал сенсР"< ), обладающий сродством к кислороду (1), кислород присоединяется к радикалу (2) с образованием неустойчивого соединения eн f О.,, которое реагирует с акцептором (А), образуя АО и снова сенс (3). При stoim образование АО, из компонентов происходит как будто с помощью катализа промежуточной реакцией в цикличе- [c.100]

Полимеризация лштилакрилата в растворе М в бензоле) проводится в присутствии фотосенсибилизатора под действиел света (А, 0,313 мкм) от дуговой ртутной лампы. Свет поглощается системой со скоростью 1,0 О эрг,(л-с). Рассчитайте скорость инициирования и полимеризации, если квантовый выход, при образовании радикалов составляет 0,50. [c.252]

Недавно было предложено несколько прямых методов определения фг в жидких растворах при комнатной температуре. По методу Боуэрса и Портера [216] фг рассчитывают из абсолютных концентраций триплетных молекул, полученных импульсной спектрофотометрией по поглощению. Ламола и Хаммонд [105] использовали исследуемое вещество в качестве фотосенсибилизатора тех реакций, которые протекают через триплетное состояние реагентов. Мы не будем рассматривать эти методы, поскольку в них не измеряется фотолюминесценция, но в следующих разделах остановимся на двух других методах, основанных на фотолюминесценции. В одном из этих методов данные по тущению флуоресценции сопоставляют с относительными концентрациями триплетных молекул, полученных при импульсном фотолизе, в другом — измеряют только быструю и замедленную флуоресценцию, используя, однако, в качестве стандарта вещество с известной эффективностью образования триплетов. [c.288]

Молекулярный кислород в обычных условиях чрезвычайно медленно реагирует с пространственно-затрудненными фенолами. При повышенной температуре реакция несколько ускоряется и протекает с образованием небольших количеств продуктов рекомбинации соответствующих феноксильных радикалов. Так, при пропускании кислорода через расплав 4-метил-2,6-ди-грег-бутилфено-ла образуется смесь бис-(4-окси-3,5-ди-Т/оег-бутилфенил)-этана и 3,3, 5,5 -тетра-трег-бутилстильбенхинона 2 (см. стр. 123). При облучении в присутствии фотосенсибилизаторов частичное окисление пространственно-затрудненных фенолов возможно уже при комнатной температуре, причем в этих условиях наряду с продуктами рекомбинации феноксильных радикалов образуются вещества, возникающие в результате взаимодействия феноксильных радикалов [c.157]

В лабораторной практике часто иснользуют фотохимическое инициирование, к-рое основано на образовании свободных радикалов в результате диссоциации, вызываемой поглощением квантов света молекулами мономера или молекулами специально введенных фотоинициаторов и фотосенсибилизаторов. Для ишщиированпя радикальной П. обычных виниловых и диеновых мономеров (метилметакрилат, метилакрилат, винилацетат, хлоропрен) в отсутствии фотосенсибилизаторов, их освещают ультрафиолетовым светом длиной волны 250—360 ммк. При введении фотоинициаторов (перекиси, карбонилсодержащие соединеиия, азодииитрилы и др.) ско-)ость фотоинициирования существенно возрастает. Зведение в качестве фотосенсибилизаторов кубовых красителей, хлорофилла и др. позволяет инициировать радикальную П. видимым светом. Радикальная П. может быть также вызвана действием излучений высокой энергии (у-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Этот способ инициирования называется радиационно-химическим. [c.83]

И этиловый спирт будет окисляться нецепным путем при /° 100°, а изопропиловый—при 1 37°. Окисление изопропилового опирта при облучении УФ-светом в присутствии антрахинона сопровождается образованием антрагидро-хинонового радикала (обнаружен методом ЭПР) [69], что подтверждает радикальный механизм фотосенсибилизированного окисления. Ряд особенностей фотоокисления спиртов связан с превращениями фотосенсибилизаторов, в качестве которых чаще всего используются антрахинон, его производные и бен-зофенон. Бекстрем обнаружил [67], что скорость фотоокисления изопропилового спирта (сенсибилизатор—бензофенон) обратно пропорциональна парциальному давлению кислорода. Зависимость скорости окисления спирта от его концентрации и интенсивности (/) света (сенсибилизатор—антрахинон) выражается формулой [69] [c.42]

Сообщается , что полимеризация винилхлорида в латексе натурального или синтетического каучука под действием УФ- и видимого света приводит к образованию эластомера, в котором содержание привитого сополимера превышает 50%. Введение фотосенсибилизатора позволяет ускорить реакцию. Синтез привитых сополимеров ряда мономеров (в том числе и винилхлорида) с неполными простыми и сложными эфирами целлюлозы, поливиниловым спиртом и другими полимерами под дегствием УФ-света предложено проводить в присутствии хлорноватистой и бромноватистой кислот или их солей, а также соединений олова Сообщается , что при облу- [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология